環(huán)保型安全增塑劑的研究進展

劉強　賀進　李正祥　廖媛媛　余黃合　劉姍姍　彭彩云

摘 要：該文通過文獻查找，就常見增塑劑種類、應用及主要副作用以及環(huán)保安全型增塑劑的主要類型及應用做一綜述。

關鍵詞：增塑劑 環(huán)保增塑劑 研究

中圖分類號：TQ314.24 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）03（b）-0012-03

2012年11月，“酒鬼酒塑化劑”事件被曝光，增塑劑添加事件的再次發(fā)生，讓我們的視線又一次聚焦到了我們的食品安全的問題上；2011年4月，臺灣在食品當中發(fā)現(xiàn)了嚴重超標食品增塑劑，將增塑劑的安全問題推向了刀口浪尖；近來部分廠商為了降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本、增加了食品和藥品的細膩度、柔軟度等，違規(guī)違禁使用增塑劑代替食品添加劑；塑化劑事件涉及飲料業(yè)、餐飲食品、藥品、及白酒等行業(yè)，由于增塑劑檢測的不斷加深，相關食品、飲料和藥品紛紛下架。增塑劑安全已經(jīng)從多方面影響著我們的生活，如何正確對待增塑劑和對于它的安全評估也是我們必須去不斷應該去完善和提高的。

1 常見增塑劑應用及缺陷

增塑劑（Plasticizer），又名塑化劑、可塑劑，它被廣泛的運用于我們的食品包裝、飲料瓶瓶塞、瓶裝食品的密封圈、醫(yī)療器具、兒童玩具及個人衛(wèi)生用品等。目前全球增塑劑的生產(chǎn)能力約800萬 t/a，中國的生產(chǎn)能力為450萬 t/a，占全球的56%；目前增塑劑大致可分為：鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、環(huán)氧化合物類、聚合類、苯多酸酯類、含氯類、烷基磺酸酯類、多元醇酯類、其它增塑劑等等。其中應用最為廣泛的為鄰苯二甲酸酯類，大約占總增塑劑80%產(chǎn)量，就鄰苯二甲酸酯類增塑劑而言，它的烷基鏈碳原子數(shù)1-4的鄰苯二甲酸酯主要用作密封用品、粘合劑、墨水原料；烷基碳原子數(shù)大于6的鄰苯二甲酸酯主要用作塑料改性劑和增強劑等。含有鄰苯二甲酸酯的商品涉及塑料薄膜、塑料袋、保鮮盒、快餐盒、塑料玩具、學習用品、人工心臟瓣膜、血管移植材料、子宮避孕器、注射器、藥瓶、農(nóng)藥、驅(qū)蟲劑、化妝品、香味品、潤滑劑和去泡劑等[1]。在這些商品中，鄰苯二甲酸酯的含量變化較大，一般為20%～50%，有的高達90%以上；鄰苯二甲酸酯在增塑劑之所以占據(jù)了市場，主要由于其原料易得、生產(chǎn)成本低、具有理想的工作特性，但是該類增塑劑長期接觸人體會造成外周神經(jīng)系統(tǒng)的損傷且抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，具有致畸作用和胚胎毒性[2]，影響體內(nèi)分泌，導致癌細胞增殖；可干擾人體激素的分泌，在體內(nèi)長期積累可導致畸形、癌變和致突變[3-5]，經(jīng)過多年的環(huán)境監(jiān)測鄰苯二甲酸酯類增塑劑污染較為嚴重，對土壤、空氣、水都造成了比較嚴重的污染[6]；現(xiàn)階段，歐美等發(fā)達國家都限制或者限量使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，在我國很多被淘汰的鄰苯二甲酸酯類增塑劑還大有市場，并存在著很大的隱患[7]；就我們所關心的醫(yī)藥方面，其醫(yī)用塑料消耗量大，全世界每年約為180萬t，其中以PVC塑料應用最多，超過50萬t。PVC增塑劑能夠使生產(chǎn)的產(chǎn)品柔軟、有彈性，具可塑性，而有光澤、適明、高度透氧，耐低溫、耐劃傷，價格低廉實用，因此應用廣泛；醫(yī)用PVC塑料大多是加有增塑劑的軟塑料，常用于血袋、靜脈輸液袋、輸血器、輸液器、腸道營養(yǎng)給藥袋、腹膜透析袋、鼻飼管、心肺分流術用軟管、體外膜式氧合用軟管、血液透析管等。目前運用較為廣泛的增塑劑不同程度上對于存在環(huán)境破壞、對于人體的健康的傷害存在著很大的隱患，所以環(huán)保安全增塑劑展示了它的廣闊的應用前景和應用潛力。

2 環(huán)保型安全增塑劑

2.1 生物基植物油及環(huán)氧酯類增塑劑

植物油基增塑劑是一類高效、無毒和可降解的增塑劑，可運用于對衛(wèi)生要求嚴格的高分子材料、玩具及醫(yī)療器械，許多國家都允許將其添加到食品和藥品的包裝材料，它主要分為脂肪酸酯和環(huán)氧植物油兩大類。

2.2 脂肪酸酯增塑劑

脂肪酸酯是脂肪酸與醇（甲醇、乙醇、丁醇等）在催化酯化得到的有機化合物。脂肪酸酯類增塑劑主要可分為有多元醇酯增塑劑和脂肪族二元羧酸酯增塑劑；多元醇酯增塑劑脂肪酸季戊四醇酯表現(xiàn)出良好性能和熱穩(wěn)定性，特別適用于高溫電絕緣材料和一些耐久性的高級塑料制品；改性蓖麻油酯是一種安全可持續(xù)的增塑劑，其獲允在歐盟各國出售與使用，可用在對衛(wèi)生要求較高的與食品接觸高分子材料、玩具和醫(yī)療器械中，可應用于商用瓶蓋、密封內(nèi)層薄膜以及其他與食品接觸性塑料制品，無激素刺激、可生物降解并無不良口感及氣味，被誤食人人體內(nèi)也可以通過代謝排出[9]。另外其他脂肪酸酯類增塑劑也在不斷的發(fā)展著，張樂濤等[10]以3-（3，5-二叔丁基 -4-羥基苯基）丙烯酸甲酯為原料，合成酚酯型抗氧性合成酯，檢測其抗氧性比季戊四醇酯具有更良好的熱氧化穩(wěn)定性，而且裝置簡單易行，可運用工業(yè)化生產(chǎn)；何節(jié)玉[11]以椰子油脂肪酸和季戊四醇為原料，制備出椰子油脂肪酸季戊四醇酯，其綠色環(huán)保，符合食品機械潤滑油的要求。脂肪族二元羧酸酯增塑劑具有良好的低溫性能，能夠耐燃、耐腐蝕、耐霉菌、耐久性等，由陳慕華等[12]運用動力學試驗驗證了其動力學規(guī)律，從而證明其無毒可以耐低溫；脂肪酸酯類增塑劑無毒環(huán)保耐寒的特性使它在工業(yè)品生產(chǎn)中很實用。

2.3 環(huán)氧植物油增塑劑

環(huán)氧植物油類增塑劑是指有機化合物的分子結(jié)構(gòu)中有環(huán)氧基團的物質(zhì)。其按照結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基位置的不同可分為雙酚A二縮水甘油醚、聚烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧化烯烴、環(huán)氧化植物油。環(huán)氧增塑劑的毒性較低，耐寒性、耐化學品、具有熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，它是目前應用、研究比較廣泛的增塑劑之一，其以植物油作為原料，取材方便，來源廣泛。環(huán)氧大豆油（ESO）是國外應用較早的無毒環(huán)氧植物油類增塑劑，王婷等[13]合成環(huán)氧大豆油丙烯酸樹脂，該樹脂光固化體系黏度小，配方可調(diào)控性強，且光固化膜較為平整光滑，硬度適中，具有很好的柔韌性和附著力；張秀云等[14]采用己二烯酸與環(huán)氧大豆油為原料制備了環(huán)氧大豆油己二烯酸酯，實驗研究制備環(huán)氧大豆油己二烯酸酯的最佳制備工藝參數(shù)，本實驗克服了由于環(huán)氧大豆油與丙烯酸反應后存在丙烯酸有毒易揮發(fā)的缺點；鄒俊等[15]采用乳酸、環(huán)氧大豆油作為原料合成了共聚產(chǎn)物，其乳酸-環(huán)氧大豆油共聚物的拉伸強度下降、親水性以及斷裂伸長率得到了提高；環(huán)氧大豆油的研究方面還包括一些生活常用的復合材料，例如絕緣油漆、澆筑材料等方面都有所研究[16-19]。endprint

3 聚酯增塑劑

聚酯增塑劑一般由多官能團羧酸與多元醇經(jīng)縮聚反應而形成的高分子化合物，應來制備主要的聚酯增塑劑按所用的二元酸分為己二酸類、壬二酸類、癸二酸類、戊二酸和苯二甲酸類等五類；它的分子量大，其遷移性小、耐高溫、無毒，使用壽命長等優(yōu)點，特別使用于鋼材、木材、織物、或PVC地板磚表面；由陳曉等[20]制備出高固體份微支鏈聚酯樹脂，并實驗出最佳的制備配方，高固體份微支鏈聚酯樹脂能夠降低樹脂的粘度，提高相對分子質(zhì)量的均勻度；由韓敏敏等[21]制備出低溶劑型微支鏈聚酯樹脂，通過實驗得出了最佳的反應配比，該聚酯樹脂揮發(fā)性小、遷移性小，具有一定的反應能力、耐油等優(yōu)點，其在粘合劑、涂料、橡膠等行業(yè)應用廣泛；由張冬珍[22]制備出的聚己二酸新戊二醇酯，其具有增塑劑良好的性能；苗紅艷等[23] 以納迪克酸酐（NA）、甲基丙二醇（MPO）為原料、制備增塑劑聚納迪克酸甲基丙二醇酯具有清潔性好、無熔合線、無黑點、壁厚均勻以及生產(chǎn)損耗小的優(yōu)點；由Chaudhary Bharat I等[24]制備出乙酰聚甘油醇脂肪酸酯（APE），它能夠與絕大多數(shù)的樹脂相容，能運用于化妝品、食品包裝材料、玩具等制品中。

3.1 檸檬酸酯增塑劑

檸檬酸酯是有檸檬酸與脂肪醇或者芳香醇在催化劑作用下生成的酯；檸檬酸酯類增塑劑被廣泛應用于食品、紡織、皮革、化妝品等行業(yè)，也是重要的化工中間體；其有較好的生理特性，毒性低或者無毒，大多數(shù)的檸檬酸酯都適合食品包裝材料，可以徹底的解決由于大規(guī)模使用鄰苯二甲酸酯而對環(huán)境產(chǎn)生的破壞、對于人體的傷害；自發(fā)生多起“塑化劑事件”后國家有關部門加大了對食品、藥品安全監(jiān)督管理工作，為環(huán)保型增塑劑提供了，廣闊的市場空間。檸檬酸酸酯類增塑劑作為環(huán)保增塑劑的一種，是傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯類增塑劑最佳替代品，檸檬酸酸酯類增塑劑相容性好，其增塑效率高，可以作為化妝品的添加劑、乳化劑，保護皮膚具有滋潤性及生理彈性；煙絲中加人檸檬酸酯類增塑劑后可使香煙燃燒時生成的HCN毒氣被檸檬酸酯類增塑劑吸收，減少對吸煙者的毒害，也能保持其煙卷的韌性；此外，檸檬酸酯類增塑劑還可作為蛋白質(zhì)類液體的泡沫去除劑等。其無毒，不易揮發(fā)，耐候性強，耐遷移，在寒冷地區(qū)使用仍能保持較好的撓曲性，此外還耐光、耐熱、穩(wěn)定性好，經(jīng)久耐用，可應用于食品、醫(yī)藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等。

目前檸檬酸酯的研究主要是檸檬酸三丁酯（TBC）和乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC），主要研究方面在尋找合適的催化劑，其催化劑的類型主要包括有機酸催化劑[25-26]、無機鹽催化劑[27-28]、雜多酸催化劑[29-31]、固體超強酸催化劑[32-34]、離子液體[35-36]、其他催化劑[37-39]，其它催化劑主要包括分子篩、樹脂催化劑、單質(zhì)碘、沸石催化劑等等；它們各有特點和缺陷，如有機酸催化劑，雖然能夠有較高催化效率，但是后處理麻煩，無機酸催化劑價格便宜，效率較高，但是重復利用率不高，離子液體雖然具有其他催化劑的綜合優(yōu)點，但是價格較為昂貴等等；就我們的實際生產(chǎn)來說，應該聯(lián)系實際，找尋綠色、環(huán)保、經(jīng)濟、安全的催化劑來催化合成檸檬酸酯。

3.2 新型環(huán)保安全增塑劑

一些新型的環(huán)保增塑劑受到了廣泛關注，如印度尼西亞的棕櫚油基；PVC環(huán)保增塑劑、法國羅蓋特的異山梨醇二酯生物增塑劑和朗盛化學的烷基磺酸苯酯增塑劑；新型植物基環(huán)保增塑劑-828A，828A產(chǎn)自天然原料 （秸桿），具有成本優(yōu)勢，而且新型低碳、環(huán)保，可大規(guī)模推廣應用。

4 結(jié)語

綜上所述，我國未來增塑劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，必須本著節(jié)約、環(huán)保、安全的原則，不斷調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，大力推進技術創(chuàng)新，發(fā)展高性能、低消耗、無毒、環(huán)保、可生物降解的產(chǎn)品；注重研究不同品種增塑劑在不同制品中的適配性，根據(jù)增塑劑的用途細分市場，指導用戶正確并安全的使用增塑劑，對于增塑劑進行綜合分類，積極處理有毒、對環(huán)境有污染的增塑劑；制定并完善增塑劑標準和相關法規(guī)，促進增塑劑產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展；積極的開發(fā)和研究新型環(huán)保安全的增塑劑，將其運用于我們的實際的工業(yè)大生產(chǎn)中，從而減少或者遏制有毒、污染環(huán)境的增塑劑流入市場，從而來保證工業(yè)、食品、醫(yī)藥等行業(yè)朝著安全、綠色、經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的方向不斷的前進。

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