雙?；叶级矫鸦撬猁}型Gemini表面活性劑合成及表面活性

趙瑞雪，溫美玲，樊本漢，安 悅

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116029)

通過連接基將2個親水基和2個親油基連在一起的新一代表面活性劑被稱為Gemini表面活性劑，與傳統(tǒng)表面活性劑相比較，其具有更低的臨界膠束濃度，界面張力，Krafft點以及更好的潤濕性、乳化性等優(yōu)良性能［1-2］，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物、日用品及油田領(lǐng)域應(yīng)用廣泛．磺酸鹽類Gemini表面活性劑由于合成原料多樣且價格便宜［3］，生產(chǎn)工藝簡單，在多種離子存在下或各種pH條件下的溶液中溶解性能好，可作為三次驅(qū)油劑或洗滌劑等在眾多行業(yè)有很好的應(yīng)用［4］，已經(jīng)成為Gemini表面活性劑領(lǐng)域研究的熱點之一［5-7］．

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

Burker Avance-500MHz型核磁共振儀(瑞士Bruker公司)，CDCl3-d或 DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標;TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀(德國 Bruker AXS公司)，KBr壓片;Texas-500型懸滴界面張力儀(美國Gaertner科技公司)．乙二醇二苯醚，自制［8］，所用試劑均為分析純試劑．

1．2 雙?；叶级矫鸦撬猁}型Gemini表面活性劑的合成

本文合成4種新型雙?；叶级矫鸦撬猁}Gemini表面活性劑．合成路線如圖1所示．

1．2．1 雙酰基乙二醇二苯醚(Ⅰ1～Ⅰ4)的合成

以4，4'-雙十二?；叶级矫癣?的合成為例:取9．62 g(0．048 mol)十二酸于兩口瓶中，在熔化狀態(tài)下，量取17 mL的SOCl2加入恒壓低液漏斗中緩慢滴加其中，滴畢后升溫至回流反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸出過量的SOCl2，制得十二酰氯．稱取4．29 g(0．020 mol)乙二醇二苯醚于三口瓶中，加入20 mL干燥后的 CH2Cl2及8．96 g(0．067 mol)無水三氯化鋁，攪拌均勻后緩慢滴加十二酰氯，常溫攪拌隔夜，反應(yīng)結(jié)束后將其倒入適量稀鹽酸的冰水中劇烈攪拌，抽濾，烘干后乙醇淋洗，得新型中間產(chǎn)物Ⅰ1．同樣的方法制備Ⅰ2，Ⅰ3、Ⅰ4．

Ⅰ1:白色固體，產(chǎn)率 64%，m．p．149．1-151．4 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 064(ArH)，2 952(-CH3)，2 916，2 846(-CH2-)，1 685(C=O)1 604，1 508，1 579，1 463(芳環(huán)骨架)，1 255(芳香醚 C-O-C)，719(長碳鏈-(CH2)n-，n≥4 骨架)，δ/cm－1:829(芳環(huán)二取代);1HNMR(CDCl3-d，500 MHz)δ:7．956 5(d，J=8．80 Hz，4 H，meta-O-ArH)，6．983 3(d，J=8．80 Hz，4 H，ortho-O-ArH)，4．411 9(s，4H，OCH2CH2O)，2．911 1(t，J=7．45Hz，4H，COCH2)，1．718 9(m，4 H，COCH2CH2(CH2)8)，1．258 8 ～1．385 2(m，32H，(CH2)8)，0．879 1(t，J=6．93Hz，6H，CH3)．

Ⅰ2:白色固體，產(chǎn)率 73%，m．p．131．3-133．1 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 062(ArH)，2 943(-CH3)，2 912，2 846(-CH2-)，1 678(C=O)1 606，1 508，1 581，1 465(芳環(huán)骨架)，1 255(芳香醚 C-O-C)，719(長碳鏈-(CH2)n-，n≥4 骨架)，δ/cm－1:831(芳環(huán)二取代);1HNMR(CDCl3-d，500 MHz)δ:7．951 2(d，J=7．15 Hz，4H，meta-O-ArH)，6．980 0(d，J=8．85 Hz，4H，ortho-O-ArH)，4．409 4(s，4H，OCH2CH2O)，2．905 2(t，J=7．43Hz，4H，COCH2)，1．719 6(m，4H，COCH2CH2(CH2)10)，1．227 8 ～1．399 9(m，40H，(CH2)10)，0．879 4(t，J=6．93 Hz，6H，CH3)．

圖1 目標產(chǎn)物的合成路線

Ⅰ3:白色固體，產(chǎn)率 69%，m．p．135．4-134．6 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 058(ArH)，2 939(-CH3)，2 916，2 846(-CH2-)，1 676(C=O)1 606，1 579，1 508，1 461(芳環(huán)骨架)，1 253(芳香醚 C-O-C)，717(長碳鏈-(CH2)n-，n≥4 骨架)，δ/cm－1:842(芳環(huán)二取代);1HNMR(CDCl3-d，500 MHz)δ:7．955 3(d，J=8．85 Hz，4H，meta-O-ArH)，6．982 4(d，J=8．83Hz，4H，ortho-O-ArH)，4．409 9(s，4H，OCH2CH2O)，2．909 3(t，J=7．45Hz，4H，COCH2)，1．719 0(m，4H，COCH2CH2(CH2)12)，1．235 6 ～1．389 2(m，48H，(CH2)12)，0．879 6(t，J=6．93Hz，6H，CH3)．

Ⅰ4:白色固體，產(chǎn)率 61%，m．p．142．9-144．1 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 058(ArH)，2 945(-CH3)，2 914，2 848(-CH2-)，1 676(C=O)1 600，1 589，1 492，1 463(芳環(huán)骨架)，1 247(芳香醚 C-O-C)，719(長碳鏈-(CH2)n-，n≥4 骨架)，δ/cm－1:829(芳環(huán)二取代);1HNMR(CDCl3-d，500MHz)δ:7．956 5(d，J=8．80Hz，4H，meta-O-ArH)，6．983 3(d，J=8．8Hz，4H，ortho-O-ArH)，4．411 0(s，4H，OCH2CH2O)，2．906 2(t，J=7．42Hz，4H，COCH2)，1．719 5(m，4H，COCH2CH2(CH2)14)，1．250 1 ～1．393 2(m，56H，(CH2)14)，0．879 2(t，J=6．93Hz，6H，CH3)．

1．2．2 目標化合物雙?；叶级矫鸦撬猁}(Ⅱ1～Ⅱ4)的合成

以4，4'-雙十二酰基乙二醇二苯醚磺酸鹽Ⅱ1的合成為例:將0．58 g(1．00 mmol)4，4'-雙十二酰基乙二醇二苯醚產(chǎn)物Ⅰ1溶于10 mL干燥的氯仿中，在氮氣保護及冰浴條件下緩慢滴加0．15 mL氯磺酸，滴畢回流反應(yīng)，至無氯化氫氣體放出，反應(yīng)結(jié)束后用10%NaOH水溶液調(diào)pH=7～8，在用氯仿淋洗除雜得產(chǎn)物Ⅱ1Gemini-12．

按同樣的方法合成Gemini-14、Gemini-16和Gemini-18．

1．3 表面活性測定

根據(jù)文獻［9］～［10］．配制濃度為 0．2wt%Gemini-n表面活性劑溶液測定其Krafft溫度．

按照石油天然氣行業(yè)標準 SY/T5370—1999［11］，用 Texas-500型懸滴界面張力儀測定4種表面活性劑界面張力．

泡沫性能按照國家標準GB/T 7462-94［12］測定，記錄0和5 min時泡沫體積，重復(fù)測試(重新取樣)3次，取平均值，計算氣泡比(氣泡比 =0 min時泡沫體積/試樣體積)．

［13］的分水法測定，在25．0 mL具塞量筒中分別加入10．0 mL不同濃度的Gemini-n表面活性劑水溶液和10．0 mL的環(huán)己烷，上下振蕩60次，靜置計時，至小試管中下部分分出水層至5．0 mL刻度線為止．測試3次取平均值．

2 結(jié)果與討論

2．1 目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

已報道文獻中，以氯磺酸為磺化試劑磺化芳環(huán)其磺酸基幾乎都連在芳環(huán)上［14-15］，然而根據(jù)本文產(chǎn)物核磁氫譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，本文合成的產(chǎn)物磺酸基不僅磺化到芳環(huán)上，而且產(chǎn)生磺酸基連到長碳鏈羰基的α位的副產(chǎn)物．磺酸根是一個強吸電子基團，連在芳環(huán)上的磺酸基使a位置的質(zhì)子峰向低場移動，同時，靠近羰基的質(zhì)子峰f也向低場有很明顯的位移，差值有2，而且積分面積為原值的一半，由此可見產(chǎn)物為這兩種磺酸鹽表面活性劑的混合物組成．由于他們性質(zhì)相近，分離困難．產(chǎn)物具體結(jié)構(gòu)由紅外光譜及核磁數(shù)據(jù)歸屬如圖2所示．

圖2 標題化合物結(jié)構(gòu)式

Gemini-12:白色固體，產(chǎn)率25%，m．p．＞300 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 481 cm－1(-OH)，3 062(ArH)，2 949(-CH3)，2 922，2 848(-CH2-)，1 656(C=O)，1 591，1 571，1 510，1 456(芳環(huán)骨架)，1 259 ～1 161(S=O);(DMSO-d6)，δ:8．335 8(s，2H，a-H)，7．973 8(d，J=8．60Hz，2H，b-H)，7．935 0(d，J=8．65Hz，4H，b'-H)，7．088 6(d，J=8．70Hz，4H，c-H)，7．044 3(d，J=8．5Hz，4H，c'-H)，4．429 0(s，8H，d-H)，2．929 7(t，J=7．18Hz，4H，e-H)，4．481 3(t，J=5．35Hz，2H，f-H)，1．834 1 ～2．080 6(m，4H，g-H)，1．5772(t，J=6．65Hz，4H，h-H)，1．036 8 ～ 1．274 5(m，64H，i-H)，0．831 2(t，J=6．90Hz，12H，j-H)

Gemini-14:白色固體，產(chǎn)率29%，m．p．＞300 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 482 cm－1(-OH)，3 064(ArH)，2 942(-CH3)，2 916，2 844(-CH2-)，1 665(C=O)，1 604，1 580，1 508，1 465(芳環(huán)骨架)，1 262 ～1 164(S=O);(DMSO-d6)，δ:8．317 4(s，2H，a-H)，7．986 1(d，J=8．85 Hz，2H，b-H)，7．938 9(d，J=8．80 Hz，4H，b'-H)，7．084 8(d，J=8．95 Hz，4H，c-H)，7．043 6(d，J=8．75 Hz，4H，c'-H)，4．425 4(s，8H，d-H)，2．936 9(t，J=7．25 Hz，4H，e-H)，4．468 6(t，J=5．25Hz，2H，f-H)，1．826 7 ～2．073 0(m，4H，g-H)，1．584 7(t，J=7．00Hz，4H，h-H)，1．046 2 ～1．283 5(m，80H，i-H)，0．839 9(t，J=6．93Hz，12H，j-H)

Gemini-16:白色固體，產(chǎn)率13%，m．p．＞300 ℃;IR(KBr) ν/cm－1:3 483 cm－1(-OH)，3 060(ArH)，2 944(-CH3)，2 918，2 845(-CH2-)，1 668(C=O)，1 600，1 580，1 500，1 462(芳環(huán)骨架)，1 264 ～1 168(S=O);(DMSO-d6)，δ:8．812 6(s，2H，a-H)，7．977 6(d，J=8．60 Hz，2H，b-H)，7．935 9(d，J=8．75 Hz，4H，b'-H)，7．091 1(d，J=8．75 Hz，4H，c-H)，7．041 7(d，J=8．55 Hz，4H，c'-H)，4．425 8(s，8H，d-H)，2．929 1(t，J=7．30Hz，4H，e-H)，4．480 0(t，J=5．25 Hz，2H，f-H)，1．840 1 ～ 2．045 1(m，4H，g-H)，1．580 1(t，J=6．75 Hz，4H，h-H)，1．101 8 ～ 1．283 4(m，96H，i-H)，0．843 0(t，J=6．85Hz，12H，j-H)

Gemini-18:白色固體，產(chǎn)率:27%，m．p．＞300 ℃;IR(KBr) ν/cm－1:3 480 cm－1(-OH)，3 058(ArH)，2 946(-CH3)，2 914，2 846(-CH2-)，1 670(C=O)，1 601，1 580，1 506，1 466(芳環(huán)骨架)，1 262 ～1 166(S=O);(DMSO-d6)，δ:8．324 4(s，2H，a-H)，7．975 4(d，J=7．50Hz，2H，b-H)，7．934 5(d，J=8．95Hz，4H，b'-H)，7．089 6(d，J=8．85 Hz，4H，c-H)，7．047 5(d，J=8．95 Hz，4H，c'-H)，4．426 4(s，8H，d-H)，2．929 4(t，J=7．30 Hz，4H，e-H)，4．462 2(t，J=5．40Hz，2H，f-H)，1．841 2 ～2．043 0(m，4H，g-H)，1．587 4(t，J=6．75 Hz，4H，h-H)，1．168 5 ～ 1．235 6(m，112H，i-H)，0．840 1(t，J=7．00 Hz，12H，j-H)

2．2 目標產(chǎn)物表面活性的測定

2．2．1 表面活性劑Krafft點的測定

配制質(zhì)量分數(shù)為0．2%的表面活性劑溶液，Gemini-12，Gemini-14，Gemini-16 常溫完全溶解澄清．取適量加入試管中，冰鹽浴冷卻至渾濁出現(xiàn)，再使其緩慢升溫，記錄渾濁恰好完全消失時的溫度，3次測量取平均值．Gemini-18置于恒溫水浴槽中，緩緩升溫，不斷攪拌直到溶液透明，及時記錄此時的溫度．Gemini-n的Krafft點記錄如表1．由表可以看出，4種表面活性劑的Krafft點均較低，適用范圍廣泛．

表1 表面活性劑的Krafft點

2．2．2 界面張力

測定 4種表面活性劑在 0．05%、0．10%、0．20%濃度下對遼河油田稠油的界面張力值隨時間變化的曲線(圖3a-3d)，從圖中可以看出隨時間的增加，表面活性劑的界面張力都有一定程度降低，最后達到穩(wěn)態(tài)界面張力，說明其具有一定的降低油/水界面張力的能力．

各Gemini-n表面活性劑不同濃度下的穩(wěn)態(tài)界面張力值見表2．

表2 Gemini-n的界面張力測試結(jié)果

從表2可以看出合成的系列雙?；叶级矫鸦撬猁}Gemini表面活性劑隨著濃度的增加，在油/水界面上吸附的含量增大，降低油/水界面張力的能力增強;而隨著碳鏈的增長，Gemini-n在溶液中易聚集成膠束，而不利于其在界面上吸附，因此降低界面張力的效果逐漸減弱．上述中，Gemini-12(w=0．2%)降低遼河油田稠油/水界面張力的效果較好，達到6．22 ×10－1mN·m－1．

2．2．3 泡沫性能

此外，通過板書手畫、掛圖、教具與動畫有機結(jié)合來講解微觀領(lǐng)域中原子和分子結(jié)構(gòu)、軌道雜化等晦澀概念，使之更加立體更加形象；利用文字、圖像、聲音等形象化教學(xué)，可以增大教學(xué)內(nèi)容信息量，靈活控制教學(xué)節(jié)奏，避免課堂氣氛枯燥乏味，使課堂教學(xué)生動有激情，學(xué)生學(xué)習(xí)輕松有熱情。

泡沫的初始體積是表面活性劑起泡能力的指標，一般來說，界面膜的強度高，發(fā)泡力較好，形成泡沫時液體的表面積增大．表2為合成系列表面活性劑的泡沫性能數(shù)據(jù)．

表3 Gemini-n的泡沫性能

圖3 a-d Gemini-n油/水界面張力

從表3得出，乳化后5 min泡沫的體積下降幅度不大，說明系列表面活性劑的穩(wěn)泡性能佳，根據(jù)表3，系列表面活性劑的濃度和其對應(yīng)的起泡比制圖4．

圖4 Gemini-n泡沫能力

從圖4得，隨著表面活性劑碳鏈長度的增加，其溶液的泡沫性能減弱，原因歸結(jié)為隨碳鏈長的增加，表面活性劑分子在氣-液界面的吸附能力下降，不利于泡沫的形成．并且系列Gemini-n的泡沫性能隨著濃度的增加先增強后減弱，這是由于同一種表面活性劑隨著其濃度的增加，溶液中表面活性劑的活性組分增多，有利于泡沫的形成，從而增強溶液的泡沫性能，但當濃度增加到一定值時，易形成膠束，界面膜強度下降，致使溶液的泡沫性能有所減弱．系列表面活性劑中Gemini-12的(w=0．5%)的泡沫性能最好，起泡比最高可達400%．

2．2．4 乳化性能

圖5為4種表面活性劑的乳化穩(wěn)定性隨質(zhì)量分數(shù)(w)的變化曲線．

圖5 Cgemini-n的乳化性能

隨著表面活性劑質(zhì)量分數(shù)及烷基鏈長度的增加，同一濃度乳液的分水時間明顯增長，說明表面活性劑的乳化性能逐漸增強．其中乳化性能最好的為Gemini-12(wt=1．5%)．這是因為表面活性劑濃度的增大，溶液中的有效活性組分增加，表面活性劑在液液界面的排列更加緊密，界面膜的強度增加，形成更穩(wěn)定的乳狀液，導(dǎo)致分水時間增加;但隨著表面活性劑碳鏈的增加，其更易形成膠束，表面活性劑分子在界面上的吸附能力下降，界面膜強度降低．

3 結(jié) 論

本文用簡單易行的方法合成新型雙?；叶级矫阎虚g體，將其磺化得一系列磺酸鹽Gemini表面活性劑，由于芳環(huán)上帶有的羰基基團影響導(dǎo)致有副產(chǎn)物生成，但并未影響其優(yōu)良的性質(zhì)，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)已由紅外光譜、核磁共振測試技術(shù)確認．界面性能及泡沫活性測試結(jié)果說明此系列產(chǎn)物具有良好的表面活性，其中各項性能效果最好的為Gemini-12，可應(yīng)用于原油開采及日用品洗滌等領(lǐng)域．

［1］ Menger F．M．，Littau C．A．．Gemini surfactants:synthesis and properties［J］．J．Am．Chem．Soc．，1991，113(4):1451-1452．

［2］ ZHAO Jianxi．Significance of Investigation of Gemini Surfactants and Its Development Trends［J］．Fine Spec Chem，2008，16(2):9-14．

［3］ ZHOU Ming，ZHAO Jinzhou，et al．Progress in the Synthesis of Sulfonated Gemini Surfactactants［J］．Chinese Journal of Applied Chemistry，2011，28(8):855-863．

［4］ Wang Y．，Han Y．，Aggregation behaviors of a series of anionic sulfonate Gemini surfactants and their corresponding monomeric surfactant［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2008，319(2):534-541．

［5］ Zhang Q．，Tian M．Preparation，characterization and properties of anionic Gemini surfactants with long rigid or semi-rigid spacers［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochem．Eng．Aspects，2012，397:1-7．

［6］ ZHANG Mao，ZHAN Tian．Synthesis，aggregation behavior and interfacial activity of branched alkylbenze-nesulfonate Gemini surfactants［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2011，362(2):406-414．

［7］ JIA Jingying，YAN Jie，AN Yue，et al．Synthesis and Surface Activies of Gemini Sodium Sulfosuccinate［J］．Chinese Journal of Applied Chemistry，2011，28(10):1184-1188

［8］ CAO Yucai，ZHU Shan．Synthesis of 1，2-Diphenoxyethane and Optimized Process［J］．FINE CHEM ICALS，2010，5(27):512-515．

［9］ GENG Hui．Research on the Synthesis，Charateristics and Application of Di-linear Alkylated Diphenylmethane Sulfonate［D］．Wuxi:Jiangnan University，2012，1-55．

［10］ JIA Jinying．Synthesis and Surface Activities of Gemini Sodium Sulfosuccinate［D］．Liaoning:Liaoning Normal University，2012．1-85．

［11］ SY/T 5370-1999 The Method for Measurement of Surface Tension ＆ Interfacial Tension［S］．

［12］ GB/T 7462-94 Surface Active Aqents-Measurement of Foa ming Power-Modified Ross-Miles Method［S］．

［13］ MAOPeikun．Industry Analysis of Synthetic Detergent［M］．Beijing:China Light Industry Press，1988:385-471．

［14］ ZHU Sen，LIU Lijuan，CHENG Fa．Influence of Spacer Nature on the Aggregation Properties of Anionic Gemini Surfactants in Aqueous Solution［J］．Journal of Surfactants and Detergents，2011，14(2):221-225．

［15］ LIU Xue Peng，F(xiàn)ENG Jie，et al．Sythesis and properties of a novel class of anionic Gemini surfactants with polyoxyethylene spacers［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2010，362(1-3):39-46．