瓦斯液相催化氧化制甲醇實驗研究

徐 鋒，李 創(chuàng)，王 玨，賈韶洋，趙曉鵬，朱麗華

(黑龍江科技大學安全工程學院，哈爾濱150022)

瓦斯液相催化氧化制甲醇實驗研究

徐 鋒，李 創(chuàng)，王 玨，賈韶洋，趙曉鵬，朱麗華

(黑龍江科技大學安全工程學院，哈爾濱150022)

以瓦斯為原料制備甲醇的實驗研究，可以充分利用瓦斯資源。采用苯酐-尿素法制備了酞菁銅/分子篩復合物CuPc/Y，進一步將金屬鈀擔載在CuPc/Y上制備了0. 5%Pd-CuPc/Y復合物。以0. 5%Pd-CuPc/Y為催化劑、醋酸水溶液為溶劑進行了瓦斯液相催化氧化制甲醇的實驗研究。結果表明:甲醇的生成量與反應壓力、反應溫度、催化劑用量、溶劑的酸度、反應時間存在正相關關系，與對苯醌添加量總體上也遵循正相關規(guī)律。在瓦斯初始反應壓力4 MPa、催化劑用量2 g、溶劑中CH3COOH與H2O體積比4∶1、對苯醌用量1 000 μmol、反應時間3 h、反應溫度130℃的條件下，甲醇的生成量為2 754 μmol。分析瓦斯液相催化氧化制甲醇的反應機理，認為0. 5%Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化瓦斯選擇氧化制甲醇反應同時遵循親電取代機理和活性氧物種氧化機理。

瓦斯;甲醇;液相;催化氧化;機理

收稿日期: 2013-12-06
基金項目:國家自然科學基金項目( 51374098，51004045) ;黑龍江省教育廳科學技術研究項目( 12511481) ;哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項資金項目( 2013RFQXJ085)
第一作者簡介:徐 鋒( 1979-)，男，黑龍江省巴彥人，副教授，博士，研究方向:瓦斯防治及利用，E-mail: xufeng79-79@163．com。

0引言

瓦斯是煤礦井下開采的災害因素之一，會危及礦工的人身安全，也會危害礦區(qū)甚至整個大氣的環(huán)境。瓦斯抽采是預防煤礦瓦斯事故的有效途徑，加強抽采瓦斯的利用，可以緩解瓦斯對煤礦生產和大氣環(huán)境的破壞。甲醇被認為是甲烷轉化的最理想的產物[1]，而瓦斯的主要成分恰是甲烷。因此，開展以瓦斯為原料制備甲醇的實驗研究，以充分利用瓦斯資源意義重大。筆者在這方面進行了初步的探索性工作[2-7]。瓦斯中的甲烷是結構穩(wěn)定的有機分子，在均相氣相氧化和氣固多相催化氧化中，往往需要較苛刻的反應條件才能對其活化，而液相催化氧化反應可有效緩和反應條件。因此，瓦斯催化氧化制甲醇一般選擇液相催化氧化來完成。目前，瓦斯液相催化氧化制甲醇的實驗研究主要集中在催化劑制備和溶劑選取兩方面。研究者對液相中甲烷活化的催化劑進行了廣泛探索[8-15]，發(fā)現金屬酞菁類化合物( MPc)在催化烴類物質選擇氧化方面具有較好的效果[16-17]。文獻[18]將金屬酞菁類化合物封裝在分子篩超籠中，明顯改善了金屬配合物的催化活性和穩(wěn)定性。筆者借鑒該思路，將酞菁銅封裝在Y型分子篩中，再將金屬鈀擔載在其表面，制備了復合催化劑Pd-CuPc/Y。以Pd-CuPc/Y為催化劑、醋酸溶液為溶劑，對瓦斯液相催化氧化制甲醇進行實驗，分析和探討瓦斯液相催化氧化制甲醇的反應機理。

1實驗

1. 1 催化劑制備

將球狀NaY分子篩于研缽中研磨至粉狀后，在500℃條件下煅燒4 h備用。取煅燒后的NaY分子篩8 g與400 mL濃度為5 mmol/L的CuCl2溶液混合，室溫下攪拌20 h后，用去離子水充分洗滌，直至無Cl-檢出，再在干燥箱中( 120℃)干燥12 h制得Cu/Y[18]。

按照文獻[18-19]的方法，將Cu/Y、鉬酸銨、苯酐、氯化銨和尿素按質量比1．0∶0. 1∶0. 5∶1．0∶1．0混合、充分研磨后，在240℃、快速攪拌條件下反應20 min，再在220℃下反應8 h。用索氏提取器以丙酮抽提反應后的樣品至溶劑無色，將抽提后的樣品放入干燥箱中于100℃條件下干燥12 h制得CuPc/Y。

稱取一定量的CuPc/Y加入到Pd( OAc)2溶液中，室溫條件下攪拌10 h后，于100℃條件下干燥24 h，得到質量分數0. 5%的Pd-CuPc/Y催化劑。

1. 2 催化劑表征

將CuPc/Y溶解在濃硫酸中，用Specord S600-212C186型紫外可見分光光度計測定CuPc/Y的紫外-可見( UV-Vis)光譜，掃描范圍270～1 000 nm。CuPc/Y的紅外( FT-IR)譜圖用Bruker tensor27紅外光譜儀，室溫KBr壓片法測試。0. 5%Pd-CuPc/Y催化劑的XRD譜在Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀上測定，測定條件為: Cu-Kα1(λ= 0. 154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°。

1. 3 瓦斯催化氧化制甲醇

瓦斯液相催化氧化反應在250 mL的高壓釜中進行，向反應釜中加入一定量的0. 5% Pd-CuPc/Y催化劑和50 mL CH3COOH水溶液，封釜。用組成為φ( CH4) = 39. 7%、φ( O2) = 9. 5%、φ( CO2) = 9. 5%、φ( CO) =4. 8%、φ( N2) 36. 5%的瓦斯氣體吹掃反應釜三次，然后向反應釜中充入上述組成瓦斯氣體至所需壓力。設定反應溫度、開動攪拌，并升溫至設定溫度開始反應。反應結束后，關閉加熱和攪拌，冷卻至室溫后，取液樣用GC9790型氣相色譜儀進行組成和含量分析，毛細柱為KB-5( 50．00 m× 0. 25 μm×0. 25 μm)型，FID檢測器，外標法計算。

2結果與分析

2. 1 CuPc/Y和Pd-CuPc/Y的表征結果

金屬酞菁類分子在300～900 nm的紫外-可見區(qū)內有B帶和Q帶兩個較強的吸收峰[20]。圖1是溶解在濃硫酸中CuPc/Y復合物的UV-Vis吸收光譜。從圖1可看出，測試樣品在300～900 nm內具有金屬酞菁配合物的特征吸收峰( B帶和Q帶)，表明樣品中含CuPc。圖1所示譜圖的Q帶產生紅移，這是酞菁環(huán)上的N和濃硫酸形成氫鍵導致的[18]。

圖1 溶解在濃硫酸中CuPc/Y復合物的UV-Vis光譜Fig．1 UV-Vis absorption spectra of CuPc/Y in sulfuric acid

CuPc/Y的FT-IR譜圖如圖2所示。圖2顯示，測試樣品在2 900～3 500 cm-1波數范圍內觀測到了金屬酞菁的C—H伸縮振動特征峰，在1 600～1 615和1 520～1 535 cm-1波數范圍內分別觀測到了金屬酞菁的C—C和C—N伸縮振動特征峰。這說明測試樣品中存在CuPc。文中的測試結果與文獻[21]的報導結果一致，進而證明了CuPc被成功組裝在Y型分子篩超籠中。

圖2 NaY與CuPc/Y的FT-IR光譜Fig．2 FT-IR spectra of CuPc/Y and NaY

圖3 為0. 5% Pd-CuPc/Y催化劑的XRD譜圖。由圖3可觀測到金屬鈀的特征衍射峰，說明金屬鈀已成功擔載在酞菁銅分子篩復合物上。

圖3 0. 5%Pd-CuPc/Y催化劑的XRD譜Fig．3 XRD pattern of 0. 5%Pd-CuPc/Y catalyst

2. 2反應條件對瓦斯催化氧化反應的影響

2. 2. 1 瓦斯壓力的影響

在CH3COOH與H2O體積比為4∶1的混合溶液為溶劑、對苯醌添加量1 000 μmol、催化劑用量0. 5 g、反應時間3 h、反應溫度130℃的條件下，考察瓦斯壓力對其催化氧化反應的影響，結果如圖4所示。圖4顯示，甲醇的生成量n隨瓦斯壓力p的增大而增加。這是由于甲醇產率與瓦斯在反應溶劑中的溶解度密切相關。在其他條件相同的情況下，瓦斯在溶劑中的溶解度與氣體壓力正相關。隨著氣體壓力的增加，溶解在溶劑中的瓦斯量相應的增加，瓦斯與催化劑接觸的機會大大增大，因而，目標產物的生成量也相應增大。

圖4 反應壓力對瓦斯催化氧化反應的影響Fig．4 Effect of reaction pressure on selective oxidation of gas

2. 2．2反應溫度的影響

在CH3COOH與H2O體積比為4∶1的混合溶液為溶劑、對苯醌添加量1 000 μmol、催化劑用量0. 5 g、反應時間3 h、初始反應壓力4 MPa的條件下，考察反應溫度θ對瓦斯催化氧化反應的影響，結果如圖5所示。由圖5可看出，目標產物的生成量隨著溫度的升高快速增加。這說明，對于瓦斯催化氧化反應，溫度是一個很重要的影響因素。適當的升高溫度，有助于瓦斯的活化。但由于高溫會加快反應器的腐蝕，以及導致產物的過度氧化等問題，因此，反應溫度不宜過高。

圖5 反應溫度對瓦斯催化氧化反應的影響Fig．5 Effect of reaction temperature on selective oxidation of gas

2. 2. 3 對苯醌添加量的影響

在CH3COOH與H2O體積比為4∶1的混合溶液為溶劑、催化劑用量0. 5 g、反應時間3 h、初始反應壓力4 MPa、反應溫度130℃的條件下，考察對苯醌添加量n1對瓦斯催化氧化反應的影響，結果如圖6所示。反應體系中添加的對苯醌可以使催化劑中的Pd0轉化成甲烷親電取代反應所必須的Pd2 +，另外，它還可以促使反應體系中產生新的氧化物種H2O2，為瓦斯中的甲烷向甲醇轉化提供更充分的氧化條件。從這方面考慮，對苯醌添加量越多，反應體系中產生的H2O2量越多，越利于目標產物的生成。但圖6的實驗結果顯示，對苯醌添加量在1 000～2 000 μmol，目標產物的生成量呈現略微減小的趨勢。產生這一現象的原因目前還不清楚。

圖6 對苯醌添加量對瓦斯選擇氧化反應的影響Fig．6 Effect of amount of p-benzoquinone on selective oxidation of gas

2. 2. 4 催化劑用量的影響

在CH3COOH與H2O體積比為4∶1的混合溶液為溶劑、對苯醌添加量1 000 μmol、反應時間3 h、初始反應壓力4 MPa、反應溫度130℃的條件下，考察催化劑用量m對瓦斯催化氧化反應的影響，結果如圖7所示。從圖7可看出，隨著催化劑添加量的增加目標產物的生成量增加較快。導致這一結果的原因，可能是隨著催化劑添加量的增加，反應體系中的活性中心相應增加，利于瓦斯向目標產物的轉化。

圖7 催化劑用量對瓦斯選擇氧化反應的影響Fig．7 Effect of amount of catalyst on selective oxidation of gas

2. 2. 5 溶劑的影響

在對苯醌添加量1 000 μmol、催化劑用量0. 5 g、反應時間3 h、初始反應壓力4 MPa、反應溫度130℃的條件下，考察溶劑中CH3COOH與H2O的混合比例對瓦斯催化氧化反應的影響，結果如圖8所示。實驗結果顯示，混合溶劑中CH3COOH含量增加，目標產物的生成量也增加。這說明，目標產物的生成量依賴于反應溶劑的酸性，這可能是較強的酸性條件可為瓦斯的催化氧化提供更好的反應環(huán)境。

圖8 溶劑對瓦斯選擇氧化反應的影響Fig．8 Effect of solvent on selective oxidation of gas

2. 2. 6 反應時間的影響

在CH3COOH與H2O體積比為4∶1的混合溶液為溶劑、對苯醌添加量1 000 μmol、催化劑用量0. 5 g、初始反應壓力4 MPa、反應溫度130℃的條件下，考察反應時間t對瓦斯催化氧化反應的影響，結果如圖9所示。圖9顯示，延長反應時間，可以增加目標產物甲醇的生成量。

圖9 反應時間對瓦斯選擇氧化反應的影響Fig．9 Effect of time on selective oxidation of gas

2. 2. 7 工藝條件綜合分析

上述實驗結果表明，目標產物的生成量與瓦斯壓力、反應溫度、催化劑用量、溶劑的酸度、反應時間均存在正相關關系，與對苯醌添加量總體上也遵循正相關規(guī)律。在瓦斯初始反應壓力為4 MPa、催化劑用量為2 g、溶劑中CH3COOH與H2O體積比為4∶1、對苯醌添加量為1 000 μmol、反應時間為3 h、反應溫度為130℃的條件下，甲醇的生成量為2 754 μmol。

2. 3瓦斯催化氧化制甲醇反應機理推斷

前期研究[3-4]結果表明，在純CH3COOH溶劑中，Pd2 +可以與CH4發(fā)生式( 1)所示的反應，生成CH3COOCH3。在酸性環(huán)境下，Pd0可以通過式( 2)所示的反應被對苯醌氧化成Pd2 +。而在CH4-O2-Pd( OAc)2-CH3COOH-H2O-CO體系中，CH4可以通過式( 1)、式( 3)～( 8)所示的反應轉化成CH3OH和CH3COOCH3。在以Pd-CuPc/Y-對苯醌-CO作為催化劑體系，CH3COOH水溶液為溶劑，對組成為φ( CH4) = 39. 7%、φ( O2) = 9. 5%、φ( CO2) =9. 5%、φ( CO) = 4. 8%、φ( N2) = 36. 5%的瓦斯選擇氧化制甲醇的實驗產物中檢測到CH3OH和CH3COOCH3兩種產物。

基于上述實驗結果和文獻[11]提出的親電取代機理，分析醋酸溶液中Pd-CuPc/Y復合催化劑催化瓦斯制甲醇的反應通過以下兩條反應路徑完成:其一，催化劑Pd0-CuPc/Y在對苯醌和H+的共同作用下形成Pd2 +-CuPc/Y，瓦斯中的甲烷與其發(fā)生親電取代反應，生成有機中間體CH-3-Pd2 +-CuPc/Y，CH3COOH作為親核試劑進攻該中間體，給出CH3COOCH3，而催化劑回到初始形態(tài)。CH3COOCH3進一步水解即可得目標產物CH3OH。其二，瓦斯中的CO和溶劑中的H2O在催化劑Pd0-CuPc/Y表面通過水煤氣變換反應生成H2。此時，反應體系中的H2、對苯醌、O2通過化學反應形成活性氧化物種H2O2，該活性氧物種可氧化瓦斯中的CH4直接生成目標產物CH3OH。推斷的反應機理如圖10所示。

圖10醋酸溶液0. 5%Pd-CuPc/Y催化瓦斯選擇氧化制甲醇的反應機理Fig．10 Possible mechanism for selective oxidation of mine coal gas catalyzed by 0. 5%Pd-CuPc/Y in acetic acid solution

3結論

( 1) Pd-CuPc/Y復合催化劑在CH3COOH水溶液中可催化瓦斯選擇氧化合成甲醇。

( 2)瓦斯壓力、反應溫度、催化劑用量、對苯醌添加量、反應溶劑、反應時間均是瓦斯催化氧化制甲醇反應的影響因素。目標產物的生成量與瓦斯壓力、反應溫度、催化劑用量、溶劑的酸度、反應時間正相關，與對苯醌添加量總體上表現出正相關關系，但在對苯醌用量為1 000～2 000 μmol內，目標產物的生成量呈現略微減小的趨勢。

( 3) Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化瓦斯選擇氧化制甲醇既遵循親電取代反應機理，又遵循活性氧物種氧化機理，是二者共同作用的結果。

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(編輯 徐 巖)

Experiment of catalytic oxidation of mine gas to methanol in liquid phase

XU Feng，LI Chuang，WANG Jue，JIA Shaoyang，ZHAO Xiaopeng，ZHU Lihua
( School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China)

This paper describes the preparation of the CuPc/Y，copper phthalocyanine encapsulated inside the supercage of zeolite-Y，using phthalic anhydride-urea solid state synthesis method，the subsequent preparation of 0．5% Pd-CuPc/Y composite catalyst，using CuPc/Y as support and impregnation method，and the resultant investigation into the experiment on selective oxidation of mine gas to methanol in acetic acid solvent over 0．5% Pd-CuPc/Y catalyst．The results show the positive correlation between the yield of methanol on the one hand and the reaction pressure，reaction temperature，catalyst dosage，acidity of acetic acid solvent，and reaction time in acetic acid solvent on the other hand，accompanied by a positive correlation law as a whole with amount of p-benzoquinone．The yield of methanol was 2 754 μmol under the reaction condition which was 4 MPa of reaction pressure，2 g of the amount of 0．5%Pd-CuPc/Y，4 to 1 of volume ratio of CH3COOH to H2O in acetic acid solvent，1 000 μmol of the amount of p-benzoquinone，3 h of reaction time and 130℃of reaction temperature．The analysis of the reaction mechanism of mine gas partial oxidation to methanol finds that the selective oxidation of mine gas catalyzed by 0．5% Pd-CuPc/Y catalyst in acetic acid solution tends to be associated with electrophilic substitution mechanism and oxidation mechanism of reactive oxygen species．

mine gas; methanol; liquid phase; catalytic oxidation;mechanism

10. 3969/j．issn．2095-7262. 2014. 01. 011

X936; TQ223. 1

2095-7262( 2014) 01-0048-05

A