硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰流程中的雜質(zhì)行為

陳悅娣

(新疆昊鑫鋰鹽開發(fā)有限公司 烏魯木齊 830006)

1 前言

碳酸鋰作為基礎(chǔ)鋰鹽產(chǎn)品，主要用于制取各種鋰的化合物、金屬鋰及其同位素，還用于制備化學(xué)反應(yīng)的催化劑。半導(dǎo)體、陶瓷、電視、醫(yī)藥和原子能工業(yè)也有應(yīng)用。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰離子電池以其特有的性能優(yōu)勢在便攜式電器如手提電腦、攝像機(jī)、移動(dòng)通訊中得到普遍應(yīng)用。電池級碳酸鋰作為加工生產(chǎn)鋰電池材料的基礎(chǔ)原料，其市場需求量不斷增大，品質(zhì)要求也較工業(yè)級產(chǎn)品有了很大提高，特別對產(chǎn)品中鈉、硫酸根、鐵等對電池電化學(xué)性能有較大影響的雜質(zhì)要求更加嚴(yán)格。另外，隨著中央空調(diào)業(yè)的發(fā)展，用于生產(chǎn)制冷劑的碳酸鋰用量也隨著增大，制冷劑行業(yè)對碳酸鋰產(chǎn)品中的雜質(zhì)鎂提出了特殊要求。

靈活控制碳酸鋰產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量是鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)一直追求的目標(biāo)。本文通過對硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰流程中雜質(zhì)的來源、行為、控制手段進(jìn)行分析和討論，找出了控制雜質(zhì)含量的有效措施，使產(chǎn)品能夠滿足不同的市場需求。

2 雜質(zhì)的來源

2.1 硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝流程

圖1 硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝流程

2.2 可溶性雜質(zhì)的來源

對于碳酸鋰產(chǎn)品而言，影響其產(chǎn)品性能的可溶性雜質(zhì)主要是鈉離子和硫酸根。

鈉離子主要來源于沉鋰時(shí)加入的純堿，鋰精礦帶入的鈉離子可忽略不計(jì)；

硫酸根主要由酸化焙燒時(shí)加入的硫酸帶入。

2.3 不溶性雜質(zhì)的來源

碳酸鋰流程中的不溶性雜質(zhì)主要包括：鎂、鈣、鐵、鋁的化合物，不溶性雜質(zhì)的主要來源：鋰輝石礦、純堿等。

鋰輝石帶入的不溶性雜質(zhì)，通過一系列化學(xué)及物理過程，大部分進(jìn)入了浸出渣及鈣渣，少量進(jìn)入了硫酸鋰溶液。

純堿配制成溶液時(shí)，純堿中所含的不溶性雜質(zhì)大部分以氫氧化物或碳酸鹽形式存在，采用過濾的辦法將其分離到堿渣中，只有極少量的不溶性雜質(zhì)進(jìn)入純堿溶液。硫酸鋰溶液和純堿液進(jìn)行沉鋰反應(yīng)：

硫酸鋰溶液和堿液中殘存的極少量不溶性雜質(zhì)以氫氧化物或碳酸鹽形式進(jìn)入碳酸鋰產(chǎn)品中。

3 雜質(zhì)的存在形態(tài)

3.1 可溶性雜質(zhì)

經(jīng)過處理得到的硫酸鋰溶液中Li2O濃度60g/L、濃度120g/L，硫酸鋰溶液中的Na+相對純堿溶液來說可忽略不計(jì)。純堿溶液的濃度為300g/L；折算成Na+濃度為130g/L。

3.2 不溶性雜質(zhì)

（1）純堿帶入的不溶性雜質(zhì)的存在形態(tài)及反應(yīng)機(jī)理,純堿的水解反應(yīng)：

由H2CO3在25 ℃時(shí)的離解常數(shù)Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11[1]，可求得CO3=的水解常數(shù)：

可見Kb1? Kb2，因此，反應(yīng)（4）可忽略不計(jì)。

濃度為300g/L純堿溶液中:

純堿水解得到:

即堿液pH為12.35，此時(shí)純堿溶液中不溶性雜質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理：

溶液中殘留的雜質(zhì)濃度分別為：

可見，堿液里的不溶性雜質(zhì)以氫氧化物沉淀形式存在，溶液中離子形態(tài)的不溶性雜質(zhì)可忽略不計(jì)。

（2）鋰輝石精礦帶入的不溶性雜質(zhì)的存在形態(tài):鋰輝石精礦帶入的不溶性雜質(zhì)，大部分可隨浸出渣丟棄，得到的硫酸鋰溶液中Ca2+、Mg2+濃度分別為0.9g/L、0.4g/L左右，此溶液在沉鋰前須進(jìn)行堿化除鈣操作。

首先，硫酸鋰溶液中加入適量燒堿，將pH調(diào)整到≥11，此時(shí)，鎂、鋁、鐵離子基本形成氫氧化物沉淀，殘留在溶液中離子態(tài)不溶性雜質(zhì)可忽略不計(jì)。

其次，堿化后的硫酸鋰溶液中加入適量的純堿液，鈣離子形成碳酸鈣沉淀：

可見，經(jīng)過堿化除鈣操作的硫酸鋰溶液中不溶性雜質(zhì)以氫氧化物或碳酸鹽的形式沉淀出來，進(jìn)入液相的雜質(zhì)極其微少。

4 雜質(zhì)的控制

4.1 不溶性雜質(zhì)的控制

不溶性雜質(zhì)在堿液中形成的氫氧化物沉淀，可采取過濾的辦法從堿液中分離出來被丟棄，稱為堿渣。

硫酸鋰溶液進(jìn)行堿化除鈣操作后，形成的不溶性雜質(zhì)的氫氧化物或碳酸鹽沉淀須從溶液中分離出去。

由于形成的氫氧化物沉淀為膠體物質(zhì)，當(dāng)過濾壓強(qiáng)差增大時(shí)，顆粒間的孔道可能變窄，有時(shí)也會(huì)因?yàn)轭w粒過于細(xì)密而將通道堵塞，在實(shí)際操作中表現(xiàn)為濾布發(fā)粘，過濾速度慢或者跑混等現(xiàn)象，分離效果不好。

如果采用沉降的辦法，則過程滿足以下方程：

在Mg(OH)2沉降過程中，顆粒的自由沉降速度計(jì)算公式【3】為：

由此，推出了三個(gè)沉降速度公式[3]：

滯流區(qū)：ut=d（2ρs-ρ）g/18μ(斯托克斯公式)

由于Mg(OH)2沉淀顆粒密度ρs=2.36～2.40kg/m3[2]，較溶液密度ρ=1.0～1.1kg/m3大，上述公式可以看出，采用沉降分離的辦法較過濾分離更適用于氫氧化物沉淀的分離。

對于過程形成的碳酸鹽也可采取過濾的方式進(jìn)行液固分離。

經(jīng)過堿化除鈣操作，得到的凈化液中Ca2+、Mg2+濃度分別小于0.035g/L和0.0004g/L,完全可以滿足生產(chǎn)低鈣、低鎂產(chǎn)品的需要。

4.2 可溶性雜質(zhì)的控制

碳酸鋰的溶解度較小，100℃溫度下，100g水可溶解碳酸鋰0.72g，可采取熱水洗滌的方式降低產(chǎn)品中鈉、硫酸根等可溶性雜質(zhì)的含量（但對于沉鋰過程已經(jīng)形成包晶的可溶性雜質(zhì)將無法除去）。

假設(shè)沉鋰過程沒有包晶現(xiàn)象產(chǎn)生，濕碳酸鋰的附著水質(zhì)量百分比為12%，則1000kg濕碳酸鋰中含附著水120kg，干產(chǎn)品880kg，用附液理論可計(jì)算出產(chǎn)品中鈉和硫酸根的含量：

一次沉鋰得到的濕碳酸鋰：沉鋰母液中鈉、硫酸根濃度分別為60g/L、120g/L，則附液（假設(shè)比重為1kg/L）帶入的鈉和硫酸根的量分別為7.2kg、14.4 kg，它們在880kg產(chǎn)品中所占的比例為0.82%和1.63%，不能滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。

攪洗加淋洗得到的濕碳酸鋰：最終淋洗母液中鈉、硫酸根濃度分別為1.5g/L、3.0g/L，用附液理論可計(jì)算出產(chǎn)品中的鈉和硫酸根的含量為0.02%和0.04%，完全滿足電池級碳酸鋰的質(zhì)量要求。

5 小結(jié)及建議

對碳酸鋰生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)的控制能力是體現(xiàn)鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)水平的關(guān)鍵指標(biāo)，為了滿足低鈉、低硫酸根、低鈣、低鎂等不同質(zhì)量要求的碳酸鋰市場需求，鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)必須了解不同雜質(zhì)在流程中的行為，根據(jù)需要靈活控制、及時(shí)調(diào)整。

盡管堿液和硫酸鋰溶液都有相應(yīng)的除雜工序，建議鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)必須嚴(yán)格控制采購原料的雜質(zhì)含量，以減輕除雜過程的難度及成本。

硫酸鋰溶液進(jìn)行堿化除鈣操作時(shí)，嚴(yán)格控制pH值≥11，才能確保不溶性雜質(zhì)完全形成氫氧化物沉淀；加入適量純堿，使鈣離子以碳酸鈣形式沉淀出來。對于形成的氫氧化物和碳酸鹽沉淀可采取沉降和過濾相結(jié)合的方式除去。

沉鋰配比會(huì)直接影響碳酸鋰產(chǎn)品中的鈉、硫酸根含量。若堿液過量太多，產(chǎn)品中的鈉離子將超標(biāo)；若硫酸鋰溶液過量，產(chǎn)品中的硫酸根將超標(biāo)。在沉鋰過程中必須嚴(yán)格控制堿液和硫酸鋰溶液的配料比例，確保產(chǎn)品中所含的可溶性雜質(zhì)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，建議純堿加入量比理論需要量過量5%。

沉鋰反應(yīng)時(shí)，采用向堿液中加入硫酸鋰溶液的加入方式（即所謂的反加入方式），防止硫酸根形成包晶無法洗去，影響碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量。

向堿液中加入硫酸鋰溶液時(shí)，建議采用分散多點(diǎn)、緩慢加入的方式，最好采用噴頭方式加入，可防止包晶現(xiàn)象的出現(xiàn)。

［1］薛潮明.分析化學(xué).地質(zhì)出版社，1995.

［2］馬佩璋，等.化工百科全書.11-鎂、鈣、鐵、鋁的化合物；化學(xué)工業(yè)出版社，1996.

［3］天津大學(xué)化工原理教研室.化工原理.天津科學(xué)技術(shù)出版社，1983.