臭氧水-H2O2-金屬離子聯(lián)合液相氧化SO2的實(shí)驗(yàn)研究

劉彥飛， 李光巖， 佟姝霖

（黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022）

臭氧水-H2O2-金屬離子聯(lián)合液相氧化SO2的實(shí)驗(yàn)研究

劉彥飛， 李光巖， 佟姝霖

（黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022）

為探討金屬離子濃度、液氣比與SO2質(zhì)量濃度對(duì)SO2脫除效果的影響，采用液相氧化方法吸收氧化煙氣中的SO2，提出臭氧水-H2O2-金屬離子聯(lián)合液相氧化煙氣中SO2的方法。分別研究臭氧水、金屬離子、H2O2溶液、液氣比、pH和SO2質(zhì)量濃度等參數(shù)下SO2脫除效率。在臭氧質(zhì)量濃度為1.32 g/m3的臭氧水中分別加入Mn2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Cu2+五種離子與H2O2溶液構(gòu)成吸收氧化劑，結(jié)果表明：臭氧水-H2O2-Mn2+吸收氧化劑的SO2的脫除率明顯高于其他類型。在Mn2+濃度0.01 mol/L、H2O2濃度0.01 mol/L、液氣比7 L/m3、pH=7的條件下，SO2的去除率為94.7%。

煙氣脫硫；吸收塔；臭氧水；濕氧化

0　引 言

煙氣臭氧脫硫脫硝氧化技術(shù)分為氣相和液相兩種方法。氣相氧化過(guò)程中，由于受高溫?zé)煔庥绊?，臭氧易發(fā)生分解，所以SO2的氧化脫除效率較低。近年來(lái)，臭氧液相氧化技術(shù)得到廣泛關(guān)注。最先將臭氧應(yīng)用于煙氣處理的是美國(guó)的BOC公司開(kāi)發(fā)的Lo-TOxTM技術(shù)，它利用臭氧氧化脫除煙氣中的SO2，并結(jié)合尾部CaCO3/NaOH的兩級(jí)堿液吸收裝置實(shí)現(xiàn)脫硫，脫硫率達(dá)到90%以上［1］。在國(guó)內(nèi)，馬雙忱等研究了鼓泡反應(yīng)器中臭氧液相氧化脫硫，在n（O3）: n（SO2）為0.5、催化劑Mn2+濃度為1.2×10-4mol/L時(shí)，脫硫率達(dá)到70%［2］。姜樹(shù)棟等探討了臭氧液相氧化SO2的結(jié)果，當(dāng)n（O3）:n（SO2）為1.0時(shí)，可達(dá)到70%左右的產(chǎn)率［3］。聶美園研究了臭氧協(xié)同催化劑氧化脫硫，結(jié)果表明當(dāng)Mn2+濃度為6.45× 10-4mol/L及n（O3）:n（SO2）為1.0時(shí)，脫硫率達(dá)到99.7%［4］。在眾多研究的基礎(chǔ)上，筆者提出臭氧水-H2O2-金屬離子聯(lián)合液相吸收氧化SO2的方法，探討金屬離子濃度、H2O2、pH、液氣比與SO2質(zhì)量濃度對(duì)其脫除效果的影響。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Diagram of experimental devices

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)裝置及藥劑

自行組裝脫硫?qū)嶒?yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)裝置由吸收塔、臭氧發(fā)生器、氣液混合泵、煙塵采樣器、緩沖罐、藥劑箱等部分組成。在吸收塔的進(jìn)氣口和出氣口分別設(shè)置兩處煙氣采樣點(diǎn)，用來(lái)測(cè)量煙氣中SO2的初始濃度和反應(yīng)后濃度。為了增強(qiáng)吸收塔的脫硫效果，使用螺旋噴嘴進(jìn)行噴淋。螺旋噴嘴產(chǎn)生撞擊式分散噴霧，水流通過(guò)撞擊螺旋的分層界面，產(chǎn)生分層噴淋，霧化效果更佳。由于噴嘴沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所以不會(huì)發(fā)生堵塞。

實(shí)驗(yàn)藥劑主要有MnSO4、Al2（SO4）3、ZnSO4、CuSO4、FeSO4、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、濃H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）。

1.2實(shí)驗(yàn)條件及過(guò)程

1.2.1實(shí)驗(yàn)參數(shù)

吸收塔內(nèi)氣體流速為1 m/s，吸收液金屬離子濃度為10-5～10-1mol/L，吸收液的pH為2～7，液氣比（吸收液流量與煙氣流量的比值，L/m3）為3～7，SO2的質(zhì)量濃度為500～5 000 mg/m3，吸收液中H2O2濃度為0.01 mol/L。

1.2.2臭氧水質(zhì)量濃度

臭氧水可以和藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉（IDS）水溶液定量反應(yīng)生成無(wú)色的靛紅磺酸鈉，利用分光光度計(jì)測(cè)量溶液的退色程度定量測(cè)定水中臭氧含量。實(shí)驗(yàn)測(cè)得水中臭氧的質(zhì)量濃度為1.32 g/m3。

1.2.3脫硫效率

通過(guò)煙氣測(cè)定儀測(cè)量進(jìn)口與出口的SO2質(zhì)量濃度，脫硫效率為

式中：η——脫硫效率；

pin——初始質(zhì)量濃度，mg/m3；

pout——反應(yīng)后質(zhì)量濃度，mg/m3。

1.2.4實(shí)驗(yàn)過(guò)程

檢查各個(gè)連接點(diǎn)的密封性，打開(kāi)SO2鋼瓶閥門，啟動(dòng)羅茨引風(fēng)機(jī)。模擬煙氣從進(jìn)氣口進(jìn)入吸收塔內(nèi)，利用進(jìn)口閥門控制其流量，使吸收塔內(nèi)氣體流速穩(wěn)定在1 m/s，同時(shí)打開(kāi)臭氧發(fā)生器和氣液混合泵，產(chǎn)生的臭氧和藥劑箱中的吸收液共同進(jìn)入氣液混合泵，混合后的溶液直接進(jìn)入緩沖罐，打開(kāi)煙塵采樣器，檢測(cè)兩處采樣點(diǎn)SO2的濃度變化。

2　結(jié)果與討論

2.1臭氧水與H2O2對(duì)脫硫效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：SO2質(zhì)量濃度1 000 mg/m3，pH=7，液氣比為3 L/m3，吸收液流量460 m3/h。

實(shí)驗(yàn)考察在吸收液為水、0.01 mol/L的H2O2溶液、臭氧水、臭氧水-H2O2組合對(duì)煙氣中SO2的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出，隨著設(shè)備運(yùn)行時(shí)間的增加，四組實(shí)驗(yàn)脫硫率η的變化相對(duì)穩(wěn)定，水對(duì)SO2的去除為吸收過(guò)程，平均脫硫率為51.2%，說(shuō)明單一的吸收過(guò)程脫硫效果不佳。在臭氧水與H2O2溶液兩種氧化劑單獨(dú)進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)時(shí)其平均脫硫率分別為60.7%和56.7%，相對(duì)于水的脫硫率有小幅提高，說(shuō)明臭氧水和H2O2脫硫過(guò)程中不單有吸收作用，同時(shí)存在液相氧化作用。四組實(shí)驗(yàn)中臭氧水和H2O2組合對(duì)SO2的去除效果較好，平均去除率達(dá)到了68.9%，在臭氧水溶液中加入H2O2會(huì)加速臭氧分解產(chǎn)生更多的·OH［5］，故提高了脫硫效率。

圖2　臭氧水與H2O2對(duì)SO2去除效果的影響Fig.2 Influences of ozone water and H2O2on SO2rem oval effect

2.2金屬離子對(duì)脫硫效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：SO2質(zhì)量濃度1 000 mg/m3，pH=7，液氣比為3 L/m3，吸收液流量為460 m3/h。

實(shí)驗(yàn)分別考察Mn2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Cu2+五種不同金屬離子吸收液在不同濃度c下對(duì)煙氣中SO2的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　金屬離子對(duì)SO2去除效果的影響Fig.3 Influence of metal ions on SO2removal effect

從圖3中可以看出，隨著金屬離子溶液濃度的逐漸增加，系統(tǒng)的脫硫率并沒(méi)有明顯的變化，平均去除率在51.6%，脫硫效果不佳。這說(shuō)明在沒(méi)有氧化劑的作用下，單獨(dú)的金屬離子不能達(dá)到催化氧化脫硫的效果，僅有水的吸收作用。

2.3H2O2與金屬離子聯(lián)合對(duì)脫硫效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：SO2質(zhì)量濃度1 000 mg/m3，pH=7，液氣比為3 L/m3，吸收液流量為460 m3/h。

實(shí)驗(yàn)考察Mn2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Cu2+五種不同金屬離子分別與H2O2混合后的吸收液液相氧化去除SO2的效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　H2O2-金屬離子溶液對(duì)SO2去除效果的影響Fig.4 Influences of H2O2-metal ion solution on SO2removal effect

從圖4中可以看出，H2O2-金屬離子溶液液相氧化脫硫的效果較五種金屬離子溶液和H2O2單獨(dú)氧化脫硫略有提高，平均去除率在61.3%。這說(shuō)明金屬離子與H2O2聯(lián)合濕氧化過(guò)程中，金屬離子起到了一定的催化作用。其中Fe3+與H2O2組成的Fenton溶液的脫硫效果優(yōu)于其他四種溶液，這是因?yàn)镕e2+被H2O2氧化成Fe3+過(guò)程中產(chǎn)生了·OH。Fenton氧化技術(shù)中，氧化作用的關(guān)鍵因素即是·OH，只有促進(jìn)大量·OH的產(chǎn)生，才能達(dá)到理想的效果［6-7］。上述五種溶液脫硫效果的區(qū)分度不明顯，說(shuō)明在溶液中金屬離子的催化效果不佳。

2.4臭氧水與金屬離子聯(lián)合對(duì)脫硫效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：SO2質(zhì)量濃度1 000 mg/m3，pH=7，液氣比為3 L/m3，吸收液流量460 m3/h。

實(shí)驗(yàn)考察Mn2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Cu2+五種不同金屬離子分別與臭氧水組成的吸收液對(duì)煙氣中SO2的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　臭氧水與金屬離子組合對(duì)SO2去除效果的影響Fig.5 In fluences of combination of ozone w ater and metal ions on SO2removal effect

從圖5中可以看出，在臭氧水中添加Cu2+、Zn2+對(duì)脫硫率基本影響不大，對(duì)反應(yīng)催化作用不明顯。Fe2+隨著濃度的增加系統(tǒng)脫硫率明顯降低，說(shuō)明在臭氧水中添加Fe2+，使得水中的臭氧與Fe2+反應(yīng)生成Fe3+，溶液中的臭氧濃度降低，故液相氧化的效果不佳。Al3+的脫硫率隨濃度升高而出現(xiàn)波動(dòng)，可以用鹽的水解理論解釋，當(dāng)Al3+濃度為10-4mol/L時(shí)，在中性水溶液發(fā)生一系列的多級(jí)水解反應(yīng)，此時(shí)水中Al3+形態(tài)以單體羥基絡(luò)離子為主，如Al（OH）2+等［8］，釋放H+導(dǎo)致溶液pH降低，因?yàn)樗嵝晕找簩?duì)脫硫過(guò)程有抑制作用，所以脫硫率降低。當(dāng)Al3+濃度為10-3mol/L時(shí)，水解程度減弱，溶液pH為中性，所以脫硫率升高。Mn2+隨著離子濃度的增加脫硫率逐漸提高，催化氧化效果較好，當(dāng)濃度為10-2mol/L時(shí)，脫硫率達(dá)到71.2%，繼續(xù)增大Mn2+濃度到10-1mol/L時(shí)，脫硫率為71.4%，脫硫率提高不顯著。同時(shí)在脫硫反應(yīng)過(guò)程中吸收液的顏色從無(wú)色透明變成棕色液體，最終變成棕褐色液體，并附著在氣液混合泵出口流量計(jì)的壁上，用清水沖洗不能去除，但是用稀硫酸溶液很容易將其清洗干凈。將反應(yīng)后的廢液取出裝入燒杯中靜置1 h，觀察到燒杯底部有絮狀沉淀，這說(shuō)明Mn2+在脫硫反應(yīng)中發(fā)生了價(jià)態(tài)變化。

2.5臭氧水-H2O2-金屬離子聯(lián)合對(duì)脫硫效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：SO2質(zhì)量濃度1 000 mg/m3，pH=7，液氣比為3 L/m3，吸收液流量460 m3/h。

實(shí)驗(yàn)考察五種不同H2O2-金屬離子溶液與臭氧水組成的吸收液對(duì)液相氧化去除SO2效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6　臭氧水-H2O2-金屬離子溶液組合對(duì)SO2去除效果的影響Fig.6 Influences of ozone water-H2O2-metal ion solution combination on SO2removal effect

從圖6中可以看出，F(xiàn)enton溶液的脫硫效果隨著溶液中Fe2+濃度的升高而降低。這是由于溶液中的臭氧與Fe2+發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe3+，阻止了Fe2+和H2O2之間發(fā)生的Fenton效應(yīng)，進(jìn)而溶液中臭氧與·OH的含量降低，即氧化性能降低影響脫硫效率。Mn2+濃度增加對(duì)脫硫率有著較大的影響，當(dāng)濃度達(dá)到10-1mol/L時(shí)，脫硫率達(dá)到81.1%。催化氧化效果優(yōu)于其他金屬離子，溶液中有可能存在著類似Fe2+與H2O2之間產(chǎn)生的Fenton效應(yīng)。即

·OH的氧化性較強(qiáng)，可以迅速氧化SO2提高脫硫效率。從上述各實(shí)驗(yàn)可以得出，在各種氧化劑單獨(dú)或者搭配使用中，臭氧-H2O2-Mn2+溶液組合的脫硫效果較好。

2.6液氣比和吸收液pH對(duì)脫硫效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：SO2質(zhì)量濃度1 000 mg/m3，Mn2+濃度0.01 mol/L。

實(shí)驗(yàn)考察系統(tǒng)運(yùn)行的液氣比和吸收液pH變化對(duì)煙氣中SO2的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7，圖中五條折線是液氣比分別為3～7 L/m3的變化情況。

圖7　液氣比和pH對(duì)SO2去除效果的影響Fig.7 Influences of liquid-gas ratio and pH value on SO2removal effect

從圖7可以看出，隨著pH升高，脫硫率逐漸升高，當(dāng)pH從2上升到4，期間脫硫率提升得很快。因?yàn)閜H小于4時(shí)，吸收液中的臭氧分解十分迅速［9］，所以臭氧水很不穩(wěn)定，吸收液氧化效果較差，脫硫率較低。當(dāng)pH從4上升到7，脫硫率增幅比較平穩(wěn)。液氣比的升高使脫硫率也顯著提高，在液氣比小于5 L/m3時(shí)，脫硫率隨液氣比的增加有較大幅度的提高，當(dāng)液氣比大于5 L/m3時(shí)，脫硫效率增幅逐漸減小。

2.7SO2質(zhì)量濃度對(duì)脫硫效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：Mn2+濃度0.01 mol/L，液氣比為3 L/m3，吸收液流量為460 m3/h，pH=7，填料層高度為60 cm。

通過(guò)調(diào)節(jié)SO2鋼瓶閥門控制入口濃度，實(shí)驗(yàn)考察SO2質(zhì)量濃度變化對(duì)系統(tǒng)脫硫率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中逐漸提高煙氣中SO2質(zhì)量濃度p，從圖8可見(jiàn)，當(dāng)SO2質(zhì)量濃度從500增加到2 000 mg/m3時(shí)，脫硫率逐漸升高，并在SO2質(zhì)量濃度為2 000 mg/m3時(shí)，達(dá)到了最大值，即97.5%。因?yàn)樵龃笕肟谔嶴O2質(zhì)量濃度，相當(dāng)于增大了氣相主體中SO2的分壓，從而增大了氣液傳質(zhì)的推動(dòng)力，增強(qiáng)了傳質(zhì)效果，所以脫硫率升高。當(dāng)SO2質(zhì)量濃度從2 000增加到5 000 mg/m3時(shí)，脫硫率逐漸降低，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是SO2質(zhì)量濃度升高會(huì)降低其溶解速率，并且SO2沒(méi)有和吸收液充分的接觸，導(dǎo)致脫硫率降低。

圖8　SO2質(zhì)量濃度對(duì)脫硫率的影響Fig.8 In fluences of SO2mass concentration on desulfurization degree

3　結(jié) 論

（1）在各種氧化劑單獨(dú)或者搭配使用，進(jìn)行脫硫效果的實(shí)驗(yàn)中，臭氧-H2O2-Mn2+溶液組合脫硫效果較好，脫硫率為81.1%。

（2）pH和液氣比的增加能提高脫硫率，在Mn2+濃度0.01 mol/L，H2O2濃度0.01 mol/L，pH為7、液氣比為7 L/m3時(shí)，脫硫率達(dá)到94.7%。

（3）SO2質(zhì)量濃度變化會(huì)對(duì)脫硫率產(chǎn)生影響，在SO2低于2 000 mg/m3時(shí)，隨質(zhì)量濃度的增加脫硫率增加，當(dāng)SO2質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，高于2 000mg/m3時(shí)，由于溶解速率的降低，導(dǎo)致脫硫率降低。

［1］ 王 靜.臭氧煙氣多脫技術(shù)中SO2氧化脫除的試驗(yàn)研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2008.

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（編輯徐 巖）

Experiment on combination of ozone water-H2O2-metal ion w ith SO2in liquid-phase oxidized sm oke

LIU Yanfei， LIGuangyan， TONG Shulin
（School of Environmental&Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China）

This paper gives an improvedmethod of combining ozonewater-H2O2-mental ion with SO2in liquid-phase oxidized smoke as part of the efforts to study the effect ofmetal ion concentration，liquidgas ratio，and SO2mass concentration on SO2removal effect.Themethod works by using the liquid-phase oxidation method to absorb SO2in oxidized smoke.The study looks at SO2removal efficiency，as conditioned by such parameters as ozonewater，metal ion，H2O2solution，liquid-gas ratio，pH values and SO2mass concentration，etc.The addition of five ions consisting of Mn2+，Al3+，Zn2+，F(xiàn)e2+and Cu2+into ozone waterwith ozonemass concentration of 1.32 g/m3to produce an absorption oxidizing agentwith the H2O2solution points to the obvious advantage of the SO2removal rate of ozone water-H2O2-Mn2+absorption oxidizing agent over those of other types.The SO2removal rate of 94.7%is afforded by the presence of Mn2+concentration of0.01 mol/L，H2O2concentration of 0.01 mol/L，and liquid-gas ratio of 7 L/m3and pH=7.

flue gas desulfurization；absorption tower；ozone water；wet oxidation

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.05.016

X701.3

2095-7262（2014）05-0512-05

A

2014-04-15

劉彥飛（1968-），男，安徽省宿縣人，教授，博士，研究方向：大氣氣溶膠、大氣污染控制技術(shù)，E-mail：usthcn@163.com。