新疆阿魏及其不同炮制品揮發(fā)油成分GC-MS分析

郭亭亭，姜 林，盧 軍，劉 力

(1.新疆醫(yī)科大學(xué)中醫(yī)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011;2.新疆醫(yī)科大學(xué)附屬中醫(yī)醫(yī)院，新疆 烏魯木齊 830000;3.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆烏魯木齊 830000)

新疆阿魏Ferula sinkiangensis K.M.Shen為傘形科Umbelliferae阿魏屬Ferula的多年生草本植物，全株具有特殊的蔥蒜樣臭味［1］。新疆阿魏具有截瘧、消積、解毒、殺蟲、祛痰、疏風(fēng)、活血和通經(jīng)等功效，民間常用于治療消化系統(tǒng)疾?。?］。新疆阿魏主要由揮發(fā)油、樹脂、樹膠組成，在眾多的生理活性成分中以倍半萜類、香豆素類和多硫化合物為主要化學(xué)特征［3］。藥材在炮制過程中受到不同程度的加熱，對(duì)其含有的多種藥效成分尤其是揮發(fā)油會(huì)引起量和質(zhì)的改變，本實(shí)驗(yàn)對(duì)新疆阿魏及其炮制品中揮發(fā)油成分進(jìn)行了全面的分析，考察炮制對(duì)新疆阿魏揮發(fā)油成分的影響，為進(jìn)一步研究新疆阿魏的炮制工藝提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 儀器與試劑 Agilent 7890A-5975C GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀 (美國Agilent科技公司);KDM型可調(diào)控溫電熱套(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)，揮發(fā)油提取器、BS224S分析天平 (賽多利斯科學(xué)儀器有限公司);無水硫酸鈉 (天津市恒興化學(xué)試劑制造公司，批號(hào)20030912)。

1.2 樣品制備 新疆阿魏由新疆中藥民族藥研究所李曉瑾研究員鑒定為新疆阿魏Ferula sinkiangensis K.M.Shen的樹脂;查閱相關(guān)文獻(xiàn)設(shè)計(jì)并制備了新疆阿魏的民間習(xí)用炮制品 (將新疆阿魏用文火炒至黏連成塊，加入面粉適量，炒至阿魏不粘面粉，起泡呈黃色時(shí)取出冷卻至室溫)、清炒炮制品、醋炙炮制品、水煮炮制品［4］。

2 方法與結(jié)果

2.1 揮發(fā)油的提取 取新疆阿魏及其炮制品各50 g，置揮發(fā)油提取器中，加適量的水，參照《中國藥典》2010年版附錄ⅩD揮發(fā)油測定法［5］提取揮發(fā)油，提取6 h，收集揮發(fā)油，用無水硫酸鈉脫水，得黃色揮發(fā)油，顏色由深到淺依次為新疆阿魏原藥材、水煮炮制品、清炒炮制品、醋炙炮制品、民間習(xí)用炮制品，得率分別為12.1%、5.5%、11.4%、6.1%、8.0%，具有濃烈的蔥蒜樣臭味。

2.2 GC-MS分析 色譜條件:色譜柱HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm);進(jìn)樣量 0.05 μL;分流比60∶1;升溫程序起始溫度為 60℃，保持 2 min;以4℃/min的速率程序升溫至 80℃，保持 5 min，以 2℃/min升溫至180℃，保持5 min;以10℃/min升溫至200℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件:電離方式EI;電離能量70 eV;離子源發(fā)生器溫度230℃;質(zhì)量掃描范圍30～350amu。

2.3 測定結(jié)果

2.3.1 利用氣質(zhì)聯(lián)用 (GC-MS)技術(shù)對(duì)新疆阿魏及其炮制品的揮發(fā)油成分進(jìn)行了分析，通過檢索2011版Nist標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，參照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，結(jié)合人工譜圖解析，確認(rèn)了新疆阿魏及其炮制品中的揮發(fā)油成分組成，采用峰面積歸一化法測定了各成分的百分含量，將其進(jìn)行分析比較，結(jié)果如表1所示。

表1 新疆阿魏及其炮制品揮發(fā)油成分分析

表1的結(jié)果顯示從新疆阿魏原藥材及其炮制品揮發(fā)油提取物中經(jīng)GC-MS分析分別鑒別出35、34、34、32和35種化合物。新疆阿魏及其炮制品揮發(fā)油中含有28個(gè)共有成分，其中1，2-二硫戊烷的量最高，相對(duì)含有量較高的還有正丁基亞砜、2-乙硫基丁烷。新疆阿魏炮制品揮發(fā)油中1，2-二硫戊烷、正丁基亞砜的量顯著大于新疆阿魏原藥材，而2-乙硫基丁烷的量卻明顯小于新疆阿魏原藥材，原藥材中含有的4-乙烯基-1，4-二甲基環(huán)己烯、α-石竹烯、1，4-雙-t-丁基硫代-2-丁烯、2-苯磺酰-4-己烯酸甲酯、1，2，3，4，4a，5，6，8a-八氫-ππ4a，8-四甲基-2-萘甲醇在炮制品中均未檢出。

2.3.2 新疆阿魏揮發(fā)油中主要成分為含硫化合物和萜類，其特殊的蔥蒜樣臭味主要是由于揮發(fā)油中含有含硫化合物，所含有的多硫化物主要為二硫化物和三硫化物［6］。將新疆阿魏及其炮制品揮發(fā)油中各成分進(jìn)行分類，考察炮制后各類成分的變化趨勢，見圖1。

圖1 新疆阿魏及其炮制品中各類成分變化趨勢

圖1的結(jié)果顯示新疆阿魏、民間習(xí)用炮制品、清炒炮制品、醋炙炮制品、水煮炮制品揮發(fā)油中單萜類分別占3.368%、3.279%、3.244%、3.367%、1.705%，倍半萜類 分 別 占 7.902%、1.394%、2.064%、1.374%、2.286%，含硫化合物分別占 73.756%、70.776%、71.463%、71.449%、71.190%，砜類分別占 13.734%、24.250%、22.907%、23.536%、24.150%，其他分別占1.240%、0.302%、0.321%、0.276%、0.670%。從圖中可以看出炮制品揮發(fā)油中倍半萜類成分明顯減少，砜類成分明顯增加。炮制品之間成分含有量變化差異不大。

3 討論

3.1 根據(jù)傳統(tǒng)中醫(yī)藥理論，阿魏經(jīng)炮制后可以矯臭增效，實(shí)驗(yàn)表明新疆阿魏經(jīng)炮制后揮發(fā)油的得率明顯降低。加熱是揮發(fā)油量減少的直接原因，清炒法用文火或中火加熱，加熱時(shí)間短，揮發(fā)油損失少;醋炙法和民間習(xí)用炮制法屬于加輔料炒，加熱時(shí)間比清炒法長，揮發(fā)油損失較多，水煮法炮制過程中需在60℃烘箱中烘干，加熱時(shí)間更長，所以揮發(fā)油含量損失最嚴(yán)重。含揮發(fā)油成分藥物的炮制是根據(jù)改變藥性的需要而進(jìn)行的［7］，減少揮發(fā)油的量，可以減輕對(duì)胃的刺激［8］，但同時(shí)揮發(fā)油也是有效成分之一，所以在炮制時(shí)應(yīng)注意其揮發(fā)油成分的變化而改變療效，將其控制在一定范圍內(nèi)使用。

3.2 亞砜屬于含硫有機(jī)化合物，由硫醚氧化可得到亞砜，所以在炮制過程中隨著硫醚類成分的減小，砜類成分的含量明顯增大。倍半萜常以醇、酮、內(nèi)酯等形式存在于新疆阿魏揮發(fā)油中，是其中高沸點(diǎn)部分的主要成分，炮制過程中倍半萜類成分在較高溫度下，可能會(huì)發(fā)生氧化、分解、聚合等化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生新的化合物，所以量有所減少。和原藥材比較，水煮法炮制品揮發(fā)油中單萜類成分顯著減少，產(chǎn)生這種變化的原因可能是因?yàn)閱屋祁惢衔锸菗]發(fā)油中沸點(diǎn)較低的成分，在低溫烘干過程中，單萜類成分更容易隨水分一同揮發(fā)，導(dǎo)致這些低沸點(diǎn)成分的相對(duì)含有量減少［9］。

3.3 新疆阿魏原藥材與炮制品比較組成、成分的量都發(fā)生了變化，新增成分如丙烯基硫醚、α-萜品烯、乙基-1-甲基丙基二硫化物、3-丁硫基丙酸甲酯;缺少成分如醋炙法炮制品中α-欖香烯、1-1-丙烯基-2-2-硫基-3-二硫化物等，推測是由于其相對(duì)含有量過低或者在炮制過程中發(fā)生了理化反應(yīng)，比如增溶助溶作用、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、水解反應(yīng)等。成分的變化勢必會(huì)引起新疆阿魏內(nèi)在質(zhì)量和臨床療效變化，結(jié)合新疆阿魏炮制后揮發(fā)油成分的改變和相應(yīng)的藥效改變，探明其物質(zhì)基礎(chǔ)，對(duì)綜合開發(fā)新疆阿魏這一新疆特色資源具有重要意義。

［1］中國科學(xué)院中國植物志編輯委員會(huì).中國植物志:第55卷第3分冊(cè)［M］.北京:科學(xué)技術(shù)出版社，1992:92-94.

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