基于TiO2異質(zhì)結(jié)在光電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

薛 延，許 娜，談立偉，李紅波，王 偉

1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南 232001;

2.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇鹽城 224051

TiO2是一種常見的n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度是3.2eV。它是一種多晶型的化合物，在自然界中存在著3種結(jié)晶形態(tài):銳鈦礦型、金紅石型和板鈦型，其中金紅石型和銳鈦礦型TiO2都具有光催化活性，但銳鈦礦型光催化活性最好。異質(zhì)結(jié)是半導(dǎo)體領(lǐng)域的重要概念，是由兩種不同的半導(dǎo)體單晶材料組成［1］。按照組成材料導(dǎo)電類型的不同，異質(zhì)結(jié)可分為同型異質(zhì)結(jié)(p－p結(jié)或n－n結(jié))和異型異質(zhì)(p－n)結(jié)。由于不同材料電子親和能和帶隙寬度不同，異質(zhì)結(jié)常具有組成材料各自都不能達(dá)到的優(yōu)良的光電特性。隨著納米科技的不斷發(fā)展，納米科技和半導(dǎo)體材料聯(lián)系越來越密切。與塊狀材料相比，納米材料具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)(體積效應(yīng))、量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。憑借這些獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)，納米異質(zhì)結(jié)使其本身更加適宜于太陽(yáng)能電池［2－6］的制作以及半導(dǎo)體激光器制作［7－9］等行業(yè)。

光電化學(xué)的檢測(cè)方法是20世紀(jì)80年代開始發(fā)展起來的一種新穎的檢測(cè)手段，并在近20多年有了飛躍的發(fā)展。光電化學(xué)傳感器是基于物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換特性確定待測(cè)物濃度的一類檢測(cè)裝置。光電化學(xué)檢測(cè)方法靈敏度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于微型化，已經(jīng)成為一種極具應(yīng)用潛力的分析方法［10］。本文闡述了異質(zhì)結(jié)作用于光催化的基本原理以及對(duì)基于TiO2異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于光電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用做了相關(guān)綜述。

1 異質(zhì)結(jié)作用于光催化的基本原理

以p－n結(jié)為例:在一導(dǎo)電基底上分別修飾兩種不同類型的納米半導(dǎo)體材料，得到最簡(jiǎn)單的平p－n結(jié)。p型半導(dǎo)體也稱為空穴型半導(dǎo)體，即空穴濃度遠(yuǎn)大于自由電子濃度的雜質(zhì)半導(dǎo)體。在p型半導(dǎo)體中，空穴為多子，自由電子為少子，主要靠空穴導(dǎo)電。在n型半導(dǎo)體中，自由電子為多子，空穴為少子，主要靠自由電子導(dǎo)電。由于p型及n型半導(dǎo)體中正電荷量與負(fù)電荷量相等，所以兩種類型的半導(dǎo)體都呈電中性。在n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的結(jié)合面上，由于p型半導(dǎo)體區(qū)域空穴多于n型半導(dǎo)體區(qū)域，n型半導(dǎo)體區(qū)域電子多于p型半導(dǎo)體區(qū)域，因此n型半導(dǎo)體區(qū)域的電子和p型半導(dǎo)體區(qū)域的空穴在濃度差驅(qū)動(dòng)下分別向p型半導(dǎo)體區(qū)域和n型半導(dǎo)體區(qū)域擴(kuò)散。n型半導(dǎo)體區(qū)域電子離開后，留下固定的正電荷，同理p型半導(dǎo)體區(qū)域留下固定的負(fù)電荷。這些電荷所在區(qū)域就叫空間電荷區(qū)，空間電荷區(qū)的電荷產(chǎn)生從n型半導(dǎo)體區(qū)域指向p型半導(dǎo)體區(qū)域的電場(chǎng)，稱為內(nèi)建電場(chǎng)。內(nèi)建電場(chǎng)抑制濃度差驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，當(dāng)抑制作用與擴(kuò)散作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，p－n結(jié)就形成了。

當(dāng)光子能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的入射光照射p－n結(jié)面時(shí)，如果光子能夠達(dá)到p－n結(jié)區(qū)，由本征吸收在結(jié)的兩邊產(chǎn)生電子空穴對(duì)。在光激發(fā)下，多數(shù)載流子濃度改變很小，少數(shù)載流子濃度變化很大。由于p－n結(jié)內(nèi)存在內(nèi)建電場(chǎng)(從n型半導(dǎo)體區(qū)域指向p型半導(dǎo)體區(qū)域)，結(jié)兩邊的少數(shù)載流子向相反方向運(yùn)動(dòng):p型半導(dǎo)體區(qū)域電子穿過p－n結(jié)進(jìn)入n型半導(dǎo)體區(qū)域，n型半導(dǎo)體區(qū)域空穴穿過p－n結(jié)進(jìn)入p型半導(dǎo)體區(qū)域，這樣就實(shí)現(xiàn)了光致電荷的分離，此時(shí)如將p－n結(jié)短路，就在半導(dǎo)體中產(chǎn)生電流，即光生電流。這種由內(nèi)建電場(chǎng)引起的光電效應(yīng)就是光生伏特效應(yīng)，簡(jiǎn)稱光伏效應(yīng)。單獨(dú)的半導(dǎo)體在光照下也能被激發(fā)，但由于沒有內(nèi)建電場(chǎng)，光致電荷隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，容易復(fù)合［1］。

內(nèi)建電場(chǎng)只能驅(qū)動(dòng)空間電荷區(qū)的光致電荷，空間電荷區(qū)外的半導(dǎo)體上的光致電荷首先要隨機(jī)擴(kuò)散到空間電荷區(qū)才能受內(nèi)建電場(chǎng)的作用定向移動(dòng)。即空間電荷區(qū)以外的半導(dǎo)體的光致電荷在擴(kuò)散到空間電荷區(qū)之前與單純半導(dǎo)體的運(yùn)動(dòng)方式一樣［11］。被內(nèi)建電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的光致電子，遷移到空間電荷區(qū)之外的n型半導(dǎo)體區(qū)域就開始隨機(jī)擴(kuò)散，但由于來自空間電荷區(qū)的光致電子源源不斷，受濃度差作用，逐漸向n型半導(dǎo)體區(qū)域遠(yuǎn)離空間電荷區(qū)的一端遷移，如果在那里沒有足夠的電子受體與之復(fù)合，就開始聚集，導(dǎo)致n型半導(dǎo)體區(qū)域遠(yuǎn)離空間電荷區(qū)的一端電勢(shì)降低;同理，空穴向p型半導(dǎo)體區(qū)域遠(yuǎn)離空間電荷層的一端遷移積累，導(dǎo)致那里的電勢(shì)升高，結(jié)果在整個(gè)p－n結(jié)的兩端形成光生電勢(shì)差。光致電荷的遷移被光生電勢(shì)差抑制了，最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，如圖1［1］所示。

2 基于TiO2異質(zhì)結(jié)在光電化學(xué)傳感領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

光電化學(xué)傳感器是基于物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換特性確定待測(cè)物濃度的一類檢測(cè)裝置。光電化學(xué)檢測(cè)方法靈敏度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于微型化，已經(jīng)成為一種極具應(yīng)用潛力的分析方法［10］。光電化學(xué)傳感器的基本原理涉及到光催化，光催化的過程實(shí)質(zhì)上就是光電化學(xué)的過程，而光電化學(xué)過程是指分子、離子或半導(dǎo)體材料等因吸收光子而使電子受激發(fā)產(chǎn)生的電荷傳遞，從而實(shí)現(xiàn)光能向電能的轉(zhuǎn)化過程。具有光電化學(xué)活性的物質(zhì)受光激發(fā)后發(fā)生電荷分離或電荷傳遞過程，從而形成光電壓或者光電流［10］。而將納米異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于構(gòu)建光電化學(xué)傳感器這一方法如今已經(jīng)成為光電化學(xué)分析中的一項(xiàng)熱點(diǎn)。

圖1 p－n結(jié)示意圖［1］Fig.1 Schemes of p－ n junction

為了更好地利用TiO2優(yōu)良的光催化活性，遂將TiO2與其他材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，有效的提高了光生電荷的分離，降低了光生空穴h+與光生電子的復(fù)合幾率，增加了整個(gè)光譜的響應(yīng)范圍，同時(shí)也增大了半導(dǎo)體材料的比表面積，從而很大程度上改善了整個(gè)材料的光電化學(xué)性能，使其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用更為廣泛。通常與TiO2復(fù)合的材料可以分為無(wú)機(jī)光電材料與有機(jī)光電材料兩大類。

2.1 基于無(wú)機(jī)光電材料的光電化學(xué)傳感器

經(jīng)常用的可以與TiO2構(gòu)成復(fù)合體系的半導(dǎo)體材料有SnO2［12，13］、ZnO［14，15］、Nb2O5［16，17］、Al2O3［18，19］、CdS［20，21］、CdSe［22，23］等其它寬禁帶的半導(dǎo)體氧化物。

Chai等［24］將 TiO2與硼摻雜的金剛石復(fù)合，硼摻雜的金剛石是p型半導(dǎo)體，在能帶上能夠與TiO2匹配，從而形成p－n結(jié)，采用光電化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)了在含有2－萘酚的樣品中檢測(cè)雙酚A的定性檢測(cè)。

Hou等［25］在Ti箔上用陽(yáng)極氧化法合成TiO2納米管，之后在TiO2納米管上采用陰極電沉積的方法沉積ZnFe2O4，構(gòu)成ZnFe2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)。采用伏安曲線法和電流時(shí)間曲線法考察了該工作電極的電流密度的大小和光電流密度的大小。ZnFe2O4/TiO2修飾電極的電流密度為0.74 mA/cm2，光電密度為 0.49 mA/cm2，與 TiO2納米管的修飾電極(電流密度的大小是0.21 mA/cm2，光電密度大小是0.1 mA/cm2)相比，電流密度提高了2.52倍，光電流密度提高了3.9倍。并且在ZnFe2O4/TiO2修飾電極上實(shí)現(xiàn)了對(duì)對(duì)氯苯酚定性檢測(cè)。

Wang等［26］在 Ti箔上用陽(yáng)極氧化法合成TiO2納米管矩陣，之后在超聲的條件下用水浴的方法在TiO2納米管矩陣上合成CuO2，構(gòu)成CuO2/TiO2p－n結(jié)，拓寬了整個(gè)體系的光響應(yīng)范圍，促進(jìn)了光生電子與光生空穴的分離，提高了光電轉(zhuǎn)換的效率。通過光電化學(xué)測(cè)試，得到TiO2納米管修飾電極的電流密度為0.67 mA/cm2。而CuO2/TiO2修飾電極的電流密度為1.83 mA/cm2，比TiO2納米管修飾電極的電流密度提高了1.7倍。并實(shí)現(xiàn)了對(duì)羅丹明－B的檢測(cè)。檢測(cè)原理如下:在光照條件下，羅丹明－B價(jià)帶上的電子躍遷到激發(fā)態(tài)，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，最后轉(zhuǎn)移到電流回路中，通過測(cè)量光照前后電流密度的大小來定量羅丹明－B。

Benkara等［27］采用水熱法在TiO2納米管矩陣上合成了錫摻雜的ZnO，構(gòu)成了異質(zhì)界面，采用光電化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫氣的檢測(cè)。下列反應(yīng)式簡(jiǎn)單地描述整個(gè)檢測(cè)原理。將ZnO/TiO2異質(zhì)界面置于氧氣充足的環(huán)境，ZnO/TiO2異質(zhì)界面吸附足夠的O2，在光照條件下，吸附的O2吸收一個(gè)光生電子e－變?yōu)镺2－，O2－繼續(xù)吸收一個(gè)光生電子e－變?yōu)椋谶@過程中有一部分O2變?yōu)镺－，O－能夠與H2反應(yīng)生成水。在整個(gè)過程中，吸附在異質(zhì)界面上O2減少，導(dǎo)致了整個(gè)異質(zhì)界面上的電阻變小，促進(jìn)了光生電子的傳遞，最終使得光電流變大，實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2的檢測(cè)。與其他H2傳感器相比較，該傳感器的響應(yīng)時(shí)間較快為200 s，檢測(cè)溫度較低，為100℃。

Liang等［22］在 TiO2納米管矩陣上電沉積CdSe原位檢測(cè)Cd2+。與修飾TiO2納米管矩陣的電極相比，沉積CdSe的TiO2納米管矩陣的電極上產(chǎn)生的光電流密度增大。因?yàn)樾纬闪薈dSe/TiO2異質(zhì)結(jié)，在光照的條件下，能夠加快光生電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)光生電子與光生空穴的分離。Liang等發(fā)現(xiàn)原位沉積CdSe的電解質(zhì)溶液中Cd2+濃度的對(duì)數(shù)與光電流的對(duì)數(shù)存在著線性關(guān)系，檢測(cè)的線性范圍是1×10－9mol/L～1×10－2mol/L，最低檢測(cè)限達(dá)到了0.35 n mol/L。

2.2 基于有機(jī)光電材料的光電化學(xué)傳感器

常用的有機(jī)光電材料主要有有機(jī)小分子光電材料和高分子聚合物材料。小分子材料如卟啉類［28，29］、偶氮類［30，31］、酞菁類［32，33］、葉綠素［34，35］等;高分子聚合物材料主要有聚四氟乙烯衍生物［36，37］、聚噻吩衍生物［38－40］等。

Li等［40］將合成的TiO2與聚3－己基噻吩復(fù)合物修飾在玻碳電極上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱的微量檢測(cè)。檢測(cè)原理如下:在光照的條件下，聚3－己基噻吩從穩(wěn)定態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，使得價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，最后轉(zhuǎn)移到玻碳電極上;同時(shí)TiO2價(jià)帶上產(chǎn)生的空穴h+迅速轉(zhuǎn)移到聚3－己基噻吩的價(jià)帶上，光生空穴h+和溶液中的水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基OH·，羥基自由基OH·很不穩(wěn)定，會(huì)和毒死蜱反應(yīng)。將玻碳電極與電化學(xué)工作站連接形成一個(gè)回路，可以測(cè)得該過程產(chǎn)生的光電流。通過測(cè)量毒死蜱反應(yīng)前后玻碳電極上產(chǎn)生光電流大小的變化來定量測(cè)量毒死蜱的濃度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)毒死蜱的檢測(cè)。檢測(cè)的線性范圍是0.2～16μmol/L，最低檢測(cè)限達(dá)到了 0.01 μmol/L。

Li等［41］依次將 TiO2、苝四羧酸(PTCA)采用滴涂的方法修飾在玻碳電極上，構(gòu)成了PTCA/TiO2異質(zhì)結(jié)，采用光電化學(xué)的方法成功檢測(cè)了甲基對(duì)硫磷的水解產(chǎn)物對(duì)硝基苯酚。檢測(cè)原理如下圖8［41］所示:在光照的條件下，苝四羧酸從穩(wěn)定態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，使得價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，最后轉(zhuǎn)移到玻碳電極上;同時(shí)TiO2價(jià)帶上產(chǎn)生的空穴h+迅速轉(zhuǎn)移到聚苝四羧酸的價(jià)帶上，光生空穴h+和溶液中的水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基OH·，羥基自由基OH·很不穩(wěn)定，會(huì)和對(duì)硝基苯酚反應(yīng)。將玻碳電極與電化學(xué)工作站連接形成一個(gè)回路，可以測(cè)得該過程產(chǎn)生的光電流。通過測(cè)量對(duì)硝基苯酚反應(yīng)前后玻碳電極上產(chǎn)生光電流大小的變化來定量測(cè)量對(duì)硝基苯酚的濃度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)對(duì)硝基苯酚的檢測(cè)。檢測(cè)的線性范圍是0.1～10 n mol/L，最低檢測(cè)限達(dá)到了 0.08 n mol/L。

Kira等［42］將卟啉衍生物鋅卟啉酸 (ZnP－acid)與富勒烯衍生物富勒烯丙二酸(C60－acid)通過旋涂的方法修飾在已經(jīng)修飾上TiO2的FTO導(dǎo)電玻璃基底上，構(gòu)成 ZnP－acid+C60－acid/TiO2異質(zhì)結(jié)。通過光電測(cè)試得到，該工作電極上產(chǎn)生電流密度為17 μA/cm2(偏執(zhí)電壓0.1 V)，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到50%，為該體系在光電領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考。

Wang等［43］采用電聚合的方法將鄰苯基乙二胺單體聚合在用陽(yáng)極氧化法合成的TiO2納米管矩陣上，結(jié)合分子印跡技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥林丹的選擇性檢測(cè)。整個(gè)傳感器的構(gòu)建與檢測(cè)過程如下:鄰苯基乙二胺聚合在TiO2納米管矩陣表面，在光照的條件下，能夠加快光生電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了光生電子與光生空穴的分離。與TiO2納米管矩陣相比，提高了光電流的大小，從而提高了整個(gè)體系的光電流。通過分子印跡技術(shù)，TiO2納米管矩陣表面能夠選擇性的吸附林丹分子，通過測(cè)量吸附林丹分子前后電極上產(chǎn)生光電流大小的變化來定量測(cè)量林丹的濃度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)林丹分子的檢測(cè)。檢測(cè)的線性范圍是0.1～10 μmol/L，最低檢測(cè)限達(dá)到了 0.03 μmol/L。

3 總結(jié)

納米TiO2憑借其容易制備、無(wú)毒、無(wú)害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉以及優(yōu)良的光電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在光電領(lǐng)域的應(yīng)用具有很大的潛力。將TiO2與其他具有光電性質(zhì)的材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，可以拓寬TiO2光響應(yīng)范圍，提高整個(gè)光電體系的轉(zhuǎn)換效率。個(gè)人認(rèn)為今后對(duì)這一方向研究可以從以下幾個(gè)方面入手:挖掘新材料，構(gòu)建新體系。尋找光電性質(zhì)穩(wěn)定優(yōu)良的材料與TiO2復(fù)合，拓寬TiO2光響應(yīng)范圍，提高整個(gè)光電體系的轉(zhuǎn)換效率，從而更好的應(yīng)用在光電領(lǐng)域中。

［1］于洪濤，全燮.納米異質(zhì)結(jié)光催化材料在環(huán)境污染控制領(lǐng)域的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21(2/3):406－419.

［2］張?zhí)旎?，趙謖玲，樸玲鈺，等.基于卟啉化合物的異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2012，32(1):157－161.

［3］Dennler G，Scharber M C，Brabec C J.Polymer－ FullereneBulk－ Heterojunction Solar Cells［J］.Adv.Mate.，2009，21(13):1323－1338.

［4］Chu T，Lu J，Beaupré S，et al.Bulk Heterojunction Solar Cells Using Thieno［3，4－ c］pyrrole－4，6－ dione and Dithieno［3，2－ b:2'，3'－ d］silole Copolymer with a Power Conversion Efficiency of 7.3%［J］.J.Am.Chem.Soc.，2011，133(12):4250－4253.

［5］Chang J A，Rhee J H，Im S H，et al.High－Performance Nanostructured Inorganic Organic Heterojunction Solar Cells［J］.Nano Lett.，2010，10(7):2609－2612.

［6］Varotto A，Nam C Y，Radivojevic I，et al.Phthalocyanine Blends Improve Bulk Heterojunction Solar cells［J］.J.Am.Chem.Soc.，2010，132(8):2552－2554.

［7］Ajimsha R S，Jayaraj M K，Kukreja L M.Heterojunction Diodes Grown by Pulsed Laser Deposition at Different Oxygen Pressures［J］.J.Electron.Mater.，2008，37(5):770－775.

［8］Zhang L，Leburton J.Modeling of the Transient Characteristics of Heterojunction Bipolar Transistor Lasers［J］.Quantum E-lectronics，2009，45(4):359－366.

［9］Cinchett M，Heimer K，Wüstenberg J P，et al.Determination of spin injection and transport in a ferromagnet/organic semiconductor heterojunction by two－ photon photoemission［J］.Nature Materials，2009，8:115－119.

［10］王光麗，徐靜娟，陳洪淵.光電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)科學(xué)(B輯):化學(xué)，2009，39(11):1336－1347.

［11］虞麗生.半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)物理［M］.北京:科學(xué)出版社，2006:245.

［12］Kim W，Tachikawa T，Majima T，et al.Photocatalysis of Dye－ Sensitized TiO2Nanoparticles with Thin Overcoat of Al2O3:Enhanced Activity for H2Production and Dechlorination of CCl4［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113(24):10603－10609.

［13］Desai U V，Xu C，Wu J，et al.Hybrid TiO2－ SnO2Nanotube Arrays for Dye－ Sensitized Solar Cells［J］.J.Phys.Chem.C，2013，117(7):3232－3239.

［14］Bouclé J，Ackermann J.Solid－state dye－sensitized and bulk heterojunction solar cells using TiO2and ZnO nanostruc-tures:recent progress and new concepts at the borderline［J］.Polymer International，2012，61(3):355－373.

［15］Shaheen B S，Salem H G，El－Sayed M A，et al.Thermal/Electrochemical Growth and Characterization of One－Dimensional ZnO/TiO2Hybrid Nanoelectrodes for Solar Fuel Production［J］.J.Phys.Chem.C，2013，117(36):18502－18509.

［16］Du P，Song L，Xiong J，et al.TiO2/Nb2O5core–sheath nanofibers film:Co－electrospinning fabrication and its application in dye－ sensitized solar cells［J］.Electrochem.Commun.，2012，25:46－49.

［17］Paula L F，Amaral R C，Murakami Iha N Y，et al.New layer－by－layer Nb2O5－TiO2film as an effective underlayer in dye－ sensitised solar cells［J］.RSC Adv.，2014，4:10310－10316.

［18］Chen D，Zhang H，Hu S，et al.Preparation and Enhanced Photoelectrochemical Performance of Coupled Bicomponent ZnO TiO2Nanocomposites［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112(1):117－122.

［19］Guo H，Chen H，Zhang X，et al.High－performance GaN－based light－emitting diodes on patterned sapphire substrate with a novel hybrid Ag mirror and atomic layer deposition－ TiO2/Al2O3distributed Bragg reflector backside reflector［J］.Opt.Eng.，2013，52(6):063402.

［20］Fang J，Xu L，Zhang Z，et al.Au@TiO2－CdS Ternary Nanostructures for Efficient Visible－Light－Driven Hydrogen Generation［J］.ACS Appl.Mater.Interfaces，2013，5(16):8088－ 8092.

［21］Zhao W W，Ma Z Y，Yan D Y，et al.in Situ Enzymatic Ascorbic Acid Production as Electron Donor for CdS Quantum Dots Equipped TiO2Nanotubes:A General and Efficient Approach for New Photoelectrochemical Immunoassay［J］.Anal.Chem.，2012，84:10518－10521.

［22］Liang Y，Kong B，Zhu A，et al.A facile and efficient strategy for photoelectrochemical detection of cadmium ions based on in situ electrodeposition of CdSe clusters on TiO2nanotubes［J］.Chem.Commun .，2012，48:245－247.

［23］Shen Q，Toyoda T.Characterization of Nanostructured TiO Electrodes Sensitized with CdSe Quantum Dots Using Photoacoustic and Photoelectrochemical Current Methods［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，2004，43:2946－2951.

［24］Chai S，Zhao G，Zhang Y，et al.Selective Photoelectrocatalytic Degradation of Recalcitrant Contaminant Driven by an n－P Heterojunction Nanoelectrode with Molecular Recognition Ability［J］.Environ.Sci.Technol.，2012，46(18):10182－10190.

［25］Hou Y，Li X Y，Zhao Q D，et al.Electrochemical Method for Synthesi s of a ZnFe2O4/TiO2Composite Nanotube Array Modified Electrode with Enhanced Photoelectrochemic al Activity［J］.Adv.Funct.Mater.，2010，20:2165－2174.

［26］Wang M，Sun L，Lin Z，et al.p－n Heterojunction photoelectrodes composed of Cu2O－loaded TiO2nanotube arrays with enhanced photoelectrochemical and photoelectrocatalytic activities［J］.Energy Environ.Sci.，2013，6:1211－1220.

［27］Benkara S，Zerkout S，Ghamri H.Synthesis of Sn doped ZnO/TiO2nanocomposite film and theirapplication to H2gas sensing properties［J］.Mater.Sci.Semicond.Process.，2013，16:1271－1279.

［28］Guo X，Guo B，Shi T.The photochemical and electrochemical properties of chiral porphyrin dimer and self－aggregate nanorods of cobalt(II)porphyrin dimmer［J］.Inorg.Chim.Acta，2010，363(2):317－323.

［29］Yamada H，Kuzuhara D，Ohkubo K，et al.Synthesis and photochemical properties of α－diketoporphyrins as precursors for π－ expanded porphyrins［J］.J.Mater.Chem.，2010，20:3011－3024.

［30］Akiyama H，Yoshida M.Photochemically Reversible Liquefaction and Solidification of Single Compounds Based on a Sugar Alcohol Scaffold with Multi Azo－ Arms［J］.Adv.Mater.，2012，23(17):2353－2356.

［31］Rauf M A，Meetani M A，Hisaindee S.An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2doped with selective transition metals［J］.Desalination，2011，276(1－3):13－27.

［32］Tuncel S，Dumoulin F，Gailer J，et al.A set of highly water－soluble tetraethyleneglycol－substituted Zn(II)phthalocyanines:synthesis，photochemical and photophysical properties，interaction with plasma proteins and in vitro phototoxicity［J］.Dalton Trans.，2011，40:4067－4079.

［33］Y.Zorlu，F(xiàn).Dumoulin，M.Durmus，V.Ahsen，Comparative studies of photophysical and photochemical properties of solketal substituted platinum(II)and zinc(II)phthalocyanine sets［J］.Tetrahedron，2010，66(17):3428－3458

［34］Shrestha S，Brueck H，Asch F.Chlorophyll index，photochemical reflectance index and chlorophyll fluorescence measurements of rice leaves supplied with different N levels［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology B:Biology，2012，113:7－13.

［35］Ibrahim M H，Jaafar H Z E.Photosynthetic capacity，photochemical efficiency and chlorophyll content of three varieties ofLabisia pumila Benth.exposed to open field and greenhouse growing conditions［J］.Acta Physiologiae Plantarum，2011，33(6):2176－2185.

［36］Park H，Park Y，Bae E，et al.Photoactive component－loaded Nafion film as a platform of hydrogen generation:Alternative utilization of a classical sensitizing system［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2009，203(2－3):112－118.

［37］Park J，Choi W.TiO2Nafion Photoelectrode Hybridized with Carbon Nanotubes for Sensitized Photochemical Activity［J］.ACS Macro Lett.，2012，1(7):825－829.

［38］Madsen M V，Tromholt T，ttiger A B，et al.Influence of processing and intrinsic polymer parameters on photochemical stability of polythiophene thin films［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97(11):2412－2417.

［39］Aoyama Y，Yamanari T，Koumura N，et al.Photo－induced oxidation of polythiophene derivatives:Dependence on side chain structure［J］.Polymer Degradation and Stability，2013，98(4):899－903.

［40］Li H，Li J，Xu Q，et al.Poly(3－h(huán)exylthiophene)/TiO2Nanoparticle－Functionalized Electrodes for Visible Light and Low Potential Photoelectrochemical Sensing of Organophosphorus Pesticide Chlopyrifos［J］.Anal.Chem.2011，83:9681－9686.

［41］Li H，Li J，Xu Q，et al.A derivative photoelectrochemical sensing platform for 4－nitrophenolate contained organophosphates pesticide based on carboxylated perylene sensitized nano－ TiO2［J］.Anal.Chim.Acta，2013，766:47－52.

［42］Kira A，Tanaka M，Umeyama T，et al.Hydrogen－Bonding Effects on Film Structure and Photoelectrochemical Properties of Porphyrin and Fullerene Composites on Nanostructured TiO2Electrodes［J］.J.Phys.Chem.C，2007，111:13618－13626.

［43］Wang P，Ge L，Li M，et al.Photoelectrochemical Sensor Based on Molecularly Imprinted Polymer－Coated TiO2Nanotubes for Lindane Specific Recognition and Detection［J］.J.Inorg.Organomet Polym.，2013，23:703－711.