硫酸催化紫蘇葶液相脫肟制高純度紫蘇醛

摘 要 研究了硫酸催化劑存在下紫蘇葶脫肟制備紫蘇醛的反應，反應的實質是紫蘇葶與多聚甲醛在酸催化下的交換反應.考察了反應條件對紫蘇葶轉化率和紫蘇醛產(chǎn)率的影響，研究結果表明，用硫酸作催化劑時，在硝基甲烷溶劑中，以2倍物質的量的多聚甲醛于60 ℃反應4 h，紫蘇葶轉化率可達約97%，紫蘇醛的選擇性為100%，為高純度紫蘇醛的合成提供了一條便捷的途徑.

關鍵詞 紫蘇醛；紫蘇葶；酸催化；脫肟；高純度

中圖分類號 O62351文獻標識碼 A文章編號 10002537（2014）03003204

紫蘇醛天然存在于紫蘇油、橘皮油以及柑橘類果實中，是天然紫蘇油的特征香成分[1]，被FEMA認定GRAS（一般認為安全，F(xiàn)EMA № 3557），F(xiàn)DA批準食用[2].紫蘇醛具有殺菌防腐作用，廣泛應用于化妝品、藥品和食品等的防腐殺菌[35] 并對一些癌癥具有防治作用[6]；作為有機合成中間體，紫蘇醛可用來合成醫(yī)藥、農(nóng)藥及抗菌殺蟲等藥物[710].紫蘇醛可從天然精油中單離[11]或通過化學方法合成[1215]，但因其化學活潑性和熱穩(wěn)定性較差，通常難以獲得高純度的紫蘇醛產(chǎn)品；然而，低含量（40%～50%）的天然紫蘇醛或化學合成品均易定量肟化轉化成紫蘇葶，后者經(jīng)重結晶提純[1112]后可通過脫肟反應轉化成相應的醛[1618].文獻[16]探討了質子酸催化紫蘇葶的脫肟反應，但硝酸和鹽酸都是揮發(fā)性無機酸，考慮到甲醛溶液的毒性，工業(yè)應用上也有其不足之處.而硫酸催化的紫蘇葶脫肟反應，也能獲得較好的紫蘇醛產(chǎn)率，因此作者進一步考察了硫酸催化脫肟的反應條件，并嘗試用多聚甲醛代替甲醛水溶液.本文旨在研究酸催化條件下紫蘇葶脫肟的反應，尋找合適的質子酸催化劑及最佳脫肟反應條件，為高純度紫蘇醛的制備提供一條新的途徑，并對酸催化脫肟機理作了一些討論.

1 實驗

1.1 主要原料

紫蘇葶，工業(yè)品，長沙凱美香精香料有限公司生產(chǎn)，氣相色譜分析含量99%以上；多聚甲醛、硫酸，硝基甲烷均為分析純試劑；水為二次蒸餾水，其他試劑均為化學純.

1.2 實驗操作

在裝有回流冷凝器的25 mL圓底燒瓶中，加入準確稱量的紫蘇葶和粉末狀多聚甲醛，再加入一定量的催化劑，置于磁力攪拌器中攪拌加熱至所需溫度，恒溫攪拌反應至所需反應時間，定時取樣.樣品經(jīng)適當處理后進行GC 和GCMS 分析.反應完畢后，分出油層，水層用溶劑萃取2次，合并有機相，加無水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾回收溶劑硝基甲烷，余液減壓蒸餾，收集386～388 K/2.67 kPa餾分，得無色油狀液體紫蘇醛：n20D=1500，d420 = 1.021，[α]20D=-102.2°；IR，v/cm-1：3 080，2 932，2 814，2 719，1 686，1 645，1 435，1 377，1 211，1 167，891，816，771，692；MS（m/z）：150（M+），135，122，107，93，79，68（100），53，39；1H NMR（CDCl3，δ）：1.68（s，3H），1.76～2.58（m， 7H），4.74～4.80（s， 2H），6.79～6.86（m， 1H），9.43（s， 1H）.

1.3 原料及產(chǎn)物的分析鑒定

1.3.1 原料及產(chǎn)物的含量測定 采用美國安捷倫6890N氣相色譜儀、校正面積歸一法定量.分析條件為：毛細管柱（0.32 mm ×32 m），固定液SE30，氫火焰檢測器，載氣N2，，進料量0.2 μL，汽化室溫度250 ℃，柱溫160 ℃，檢測器溫度250 ℃.

1.3.2 產(chǎn)物成分鑒定 采用Saturn 2100T型氣相色譜質譜（ GCMS） 聯(lián)用儀，分析條件為：毛細管柱（0.25 mm ×30 m），載氣：He，檢測器MS，進樣口溫度250 ℃，進料量0.1 μL ，分流比50∶1.

2 結果與討論

2.1 硫酸用量的影響

固定物質的量n（紫蘇葶）∶n（多聚甲醛）=1∶2，溶劑為硝基甲烷.由于多聚甲解聚需要一定的溫度，因而選用強酸H2SO4催化80 ℃反應.不同用量硫酸存在下，紫蘇葶脫肟反應的結果見表1.

結果表明，隨著硫酸用量增大，反應達到平衡所需的時間縮短.如硫酸物質的量分數(shù)為2.5%、5.0%、15%、30%時，紫蘇醛最大產(chǎn)率和所需時間分別為：97.2%（4 h）、96.9%（2 h）、96.1%（0.5 h）、96.2%（0.25 h）；但隨著催化劑硫酸用量的增大，因副反應程度增加，紫蘇醛平衡產(chǎn)率稍有降低.因此，催化劑硫酸物質的量分數(shù)以5%為宜.

2.2 多聚甲醛用量的影響

固定硫酸用量為紫蘇葶投料物質的量的5%，改變多聚甲醛的用量，結果見表2.

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，多聚甲醛用量較少時，紫蘇醛平衡產(chǎn)率低，如多聚甲醛與紫蘇葶物質的量比為0.5時，紫蘇醛平衡產(chǎn)率僅約56%.隨著多聚甲醛用量的增大，反應速率增大，紫蘇醛平衡產(chǎn)率升高.但由于多聚甲醛的解聚控制整個反應的速率，不同多聚甲醛用量條件下，紫蘇葶脫肟反應達到平衡所需的時間差別很小，約需2 h. 當多聚甲醛與紫蘇葶物質的量比大于2時，紫蘇醛平衡產(chǎn)率在96%～98%.

2.3 反應溫度的影響

不同反應溫度下，硫酸催化的紫蘇葶與多聚甲醛交換反應的結果列于表3.

2.4 液相脫肟反應機理的討論

根椐脫肟產(chǎn)物的氣質聯(lián)用分析結果（反應產(chǎn)物中未檢測到其他雜質），作者認為，質子酸催化的紫蘇葶液相脫肟反應的機理可描述如圖1所示.

HOCH2（OCH2）n-2OCH2OH△n HCHO+H2O

圖1 質子酸催化的紫蘇葶脫肟反應機理

Fig.1 Proposed deoximation mechanism of perillartine catalyzed by Brnsted acid

紫蘇葶的脫肟反應實質上包含了多聚甲醛的解聚和紫蘇葶與甲醛的交換反應兩個過程.第一步，多聚甲醛解聚生成甲醛；第二步，紫蘇葶a在質子酸催化條件下水解成紫蘇醛b和羥胺4a；第三步，羥胺4a在質子酸催化下與甲醛反應生成熱力學上更穩(wěn)定的甲醛肟.后兩步反應都是可逆的，第二步反應的平衡偏向于紫蘇醛的形成，而第三步的反應則偏向于甲醛肟的形成；由于甲醛與羥胺反應的活性遠高于紫蘇醛，且反應條件下甲醛肟比紫蘇葶更穩(wěn)定，反應的結果是在過量甲醛存在下，脫肟反應向生成紫蘇醛和甲醛肟的方向進行，適當增大甲醛用量，可有效促進紫蘇葶脫肟反應的順利進行.

3 結論

在稍過量的多聚甲醛存在下，硫酸可有效催化紫蘇葶的液相脫肟反應，使紫蘇葶順利地轉化為紫蘇醛.脫肟反應的最佳條件是：硫酸催化劑用量為紫蘇葶投料量的5%，紫蘇葶與甲醛物質的量比為1∶2，以硝基甲烷作溶劑，于60～80 ℃攪拌反應4 h ，紫蘇醛產(chǎn)率可達97%左右.該法反應條件溫和，操作簡單，產(chǎn)品純度高，是制備高純度紫蘇醛的有效途徑，具有良好的工業(yè)應用前景.

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（編輯 楊春明）

紫蘇葶的脫肟反應實質上包含了多聚甲醛的解聚和紫蘇葶與甲醛的交換反應兩個過程.第一步，多聚甲醛解聚生成甲醛；第二步，紫蘇葶a在質子酸催化條件下水解成紫蘇醛b和羥胺4a；第三步，羥胺4a在質子酸催化下與甲醛反應生成熱力學上更穩(wěn)定的甲醛肟.后兩步反應都是可逆的，第二步反應的平衡偏向于紫蘇醛的形成，而第三步的反應則偏向于甲醛肟的形成；由于甲醛與羥胺反應的活性遠高于紫蘇醛，且反應條件下甲醛肟比紫蘇葶更穩(wěn)定，反應的結果是在過量甲醛存在下，脫肟反應向生成紫蘇醛和甲醛肟的方向進行，適當增大甲醛用量，可有效促進紫蘇葶脫肟反應的順利進行.

3 結論

在稍過量的多聚甲醛存在下，硫酸可有效催化紫蘇葶的液相脫肟反應，使紫蘇葶順利地轉化為紫蘇醛.脫肟反應的最佳條件是：硫酸催化劑用量為紫蘇葶投料量的5%，紫蘇葶與甲醛物質的量比為1∶2，以硝基甲烷作溶劑，于60～80 ℃攪拌反應4 h ，紫蘇醛產(chǎn)率可達97%左右.該法反應條件溫和，操作簡單，產(chǎn)品純度高，是制備高純度紫蘇醛的有效途徑，具有良好的工業(yè)應用前景.

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（編輯 楊春明）

紫蘇葶的脫肟反應實質上包含了多聚甲醛的解聚和紫蘇葶與甲醛的交換反應兩個過程.第一步，多聚甲醛解聚生成甲醛；第二步，紫蘇葶a在質子酸催化條件下水解成紫蘇醛b和羥胺4a；第三步，羥胺4a在質子酸催化下與甲醛反應生成熱力學上更穩(wěn)定的甲醛肟.后兩步反應都是可逆的，第二步反應的平衡偏向于紫蘇醛的形成，而第三步的反應則偏向于甲醛肟的形成；由于甲醛與羥胺反應的活性遠高于紫蘇醛，且反應條件下甲醛肟比紫蘇葶更穩(wěn)定，反應的結果是在過量甲醛存在下，脫肟反應向生成紫蘇醛和甲醛肟的方向進行，適當增大甲醛用量，可有效促進紫蘇葶脫肟反應的順利進行.

3 結論

在稍過量的多聚甲醛存在下，硫酸可有效催化紫蘇葶的液相脫肟反應，使紫蘇葶順利地轉化為紫蘇醛.脫肟反應的最佳條件是：硫酸催化劑用量為紫蘇葶投料量的5%，紫蘇葶與甲醛物質的量比為1∶2，以硝基甲烷作溶劑，于60～80 ℃攪拌反應4 h ，紫蘇醛產(chǎn)率可達97%左右.該法反應條件溫和，操作簡單，產(chǎn)品純度高，是制備高純度紫蘇醛的有效途徑，具有良好的工業(yè)應用前景.

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