土壤中塑化劑的表面解吸常壓化學(xué)電離質(zhì)譜成像法研究

王楠楠等

摘要：采用表面解吸常壓化學(xué)電離（SDAPCI）串聯(lián)質(zhì)譜成像技術(shù)，建立了一種能在無需樣品預(yù)處理條件下直接對土壤中的塑化劑鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）的分布情況進(jìn)行分析的新方法。利用碰撞誘導(dǎo)解離串聯(lián)質(zhì)譜法對待測物母離子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，排除檢測結(jié)果的假陽性；分別選擇質(zhì)子化DEP（m/z 223）及其特征峰碎片離子（m/z 177）對土壤固體表面進(jìn)行二維質(zhì)譜掃描，通過質(zhì)譜成像數(shù)據(jù)處理獲得DEP的一二級質(zhì)譜影像圖。結(jié)果表明，未經(jīng)任何樣品預(yù)處理的實際土壤固體表面的DEP呈團(tuán)簇或顆粒狀不均勻分布，經(jīng)雨水浸潤后的土壤樣品中的DEP分布發(fā)生了變化。本方法獲得的空間分辨率為0.25 mm2，單個像素的采集時間為4.5 s，為復(fù)雜基體中塑化劑的含量和分布情況的研究提供了一種新思路。

關(guān)鍵詞：表面解吸常壓化學(xué)電離串聯(lián)質(zhì)譜；鄰苯二甲酸二乙酯；土壤；質(zhì)譜影像圖

1引言

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)（Phthalate esters，PAEs）又稱酞酸酯，主要用作塑料制品的增塑劑[1]。PAEs被稱作“第二個全球性多氯聯(lián)苯（PCBs）污染物”，隨著工業(yè)煙塵沉降、污水灌溉、垃圾焚燒、農(nóng)用塑料薄膜和殺蟲劑的使用等，對土壤造成了嚴(yán)重污染，并通過遷移轉(zhuǎn)化最終在人體內(nèi)富集，引發(fā)心血管病、癌癥、畸形等疾病[2～6]。目前，對環(huán)境樣品提取物中的PAEs進(jìn)行檢測的主要方法有高效液相色譜（HPLC）[7]、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（LCMS）[8]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS）[9， 10]等技術(shù)，但上述方法都需經(jīng)過色譜分離等繁瑣耗時的樣品預(yù)處理過程[11]，無法獲取實際土壤中DEP的含量和分布情況，因此迫切需要建立一種操作簡單、有效的方法來滿足土壤中PAEs的快速檢測。

表面解吸常壓化學(xué)電離（SDAPCI）[12]技術(shù)，結(jié)合了大氣壓化學(xué)電離（APCI）電暈放電技術(shù)[13， 14]和電噴霧解吸電離技術(shù)（DESI）[15]的優(yōu)點，無需樣品預(yù)處理、常壓下對固體表面進(jìn)行痕量分析、高靈敏度、高特異性，已成功應(yīng)用于食品[16]、藥品[17]、農(nóng)殘檢測[18]、紡織品[19]等多個領(lǐng)域。本研究利用表面解吸常壓化學(xué)電離串聯(lián)質(zhì)譜（SDAPCIMSn）成像技術(shù)，對土壤固體表面的塑化劑鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）含量和分布情況進(jìn)行直接分析。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

LTQXL型離子阱質(zhì)譜儀（美國熱電Finnigan公司，配有Xcalibur 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)）；電移臺及SC系列步進(jìn)電機(jī)控制器（北京北光世紀(jì)儀器有限公司，配有絕緣樣品承載臺）；SDAPCI離子源（東華理工大學(xué)研制）[12]；AM413T DinoLite USB數(shù)碼顯微鏡（臺灣華堂光學(xué)實業(yè)有限公司）。本實驗中所用的玻璃器皿都經(jīng)過60 ℃去離子水超聲清洗。鄰苯二甲酸二乙酯（分析純，上海青析化工科技有限公司）；棉質(zhì)眼鏡布平鋪固定于載玻片上作為土壤樣品的載體。

土壤樣品采自江西南昌某校園的表層土壤（厚度約為0～5 cm）：樣品1：取自未經(jīng)任何處理的土壤固體表面，直接進(jìn)行質(zhì)譜掃描；樣品2：向樣品1表面均勻滴加適量去離子水后，進(jìn)行質(zhì)譜掃描。

2.2實驗方法

本實驗對未經(jīng)任何樣品預(yù)處理的土壤樣品（掃描區(qū)域大小為：10 mm×3.5 mm）直接進(jìn)行SDAPCI質(zhì)譜成像掃描，分別采用m/z 223及其特征碎片離子m/z 177的質(zhì)譜數(shù)據(jù)獲得質(zhì)譜影像結(jié)果如圖5b和5c。為考察雨水浸潤溶解DEP結(jié)晶后，其在土壤中的含量和分布情況的變化，本實驗在上述實際土壤樣品的基礎(chǔ)上，向該土壤表面均勻滴加適量二次去離子水，然后再進(jìn)行SDAPCI質(zhì)譜成像掃描，得到質(zhì)譜影像結(jié)果如圖5e和圖5f所示。圖5a和5d分別是未經(jīng)任何樣品預(yù)處理的土壤和經(jīng)水浸潤后的土壤樣品的數(shù)碼顯微照片。從質(zhì)譜影像圖5b～5f可發(fā)現(xiàn)，土壤樣品中的DEP呈團(tuán)簇或顆粒狀不均勻分布。分別對比圖5b和5c，圖5e和5f發(fā)現(xiàn)，一二級質(zhì)譜影像圖基本吻合，二級質(zhì)譜影像圖中的高濃度區(qū)域與一級質(zhì)譜影像圖基本一一對應(yīng)；而一級質(zhì)譜影像圖中高濃度區(qū)域比二級質(zhì)譜影像圖大。這是由于一級質(zhì)譜圖中可能含有質(zhì)荷比同樣為223的其它物質(zhì)峰，但這些物質(zhì)的二級碎片不一定含有m/z 177。因此，利用二級質(zhì)譜影像圖可以排除假陽性信號干擾。此外，分別對比DEP的一級和二級質(zhì)譜影像圖5b和5e，圖5c和5f發(fā)現(xiàn)未經(jīng)任何樣品預(yù)處理的實際土壤樣品和加入適量水后的樣品中的DEP的含量和分布不同。結(jié)果表明，經(jīng)過雨水浸潤后，DEP在土壤中的含量和分布發(fā)生了遷移和變化。因此，本質(zhì)譜成像方法不僅能對實際土壤樣品表面的DEP含量和分布情況進(jìn)行描述，而且能夠追蹤經(jīng)雨水浸潤后的土壤樣品表面的DEP含量和分布的變化情況。

表面解吸常壓化學(xué)電離串聯(lián)質(zhì)譜（SDAPCIMSn）不僅能對土壤樣品中的鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）進(jìn)行有效檢測，還能利用質(zhì)譜影像圖從分子層次說明DEP以團(tuán)簇或顆粒狀不均勻分布于土壤中。SDAPCI離子化源易于與多種類型的質(zhì)譜儀進(jìn)行耦合，優(yōu)勢在于對很多樣品不需預(yù)處理過程，且能高效快速地解吸離子化目標(biāo)物分子。SDAPCIMSn成像是一種對樣品中的待測物進(jìn)行可視化表達(dá)的分析技術(shù)。本研究對于土壤系統(tǒng)中PAEs的定性分析、形態(tài)分布及其變化規(guī)律與機(jī)理探討都具有參考價值。

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