祖艷群,孫晶晶,郭先華,閔強(qiáng),馮光泉,吳炯,楊留勇,李元*
1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,云南 昆明 650201;2.文山州三七研究院,云南 文山 663000
三七(Panax notoginseng(Burk.) F.H.Chen)為五加科人參屬多年生草本名貴的道地中藥材,在云南省文山州具有600多年的栽培歷史和廣泛的栽培面積,道地三七生產(chǎn)區(qū)土壤類型和土壤理化性質(zhì)對(duì)于三七的生長(zhǎng)、皂苷含量和生物量具有明顯的影響(崔秀明等,2005)。文山州由于地殼原始分化成分的作用、含砷礦的開(kāi)采和含砷農(nóng)藥的長(zhǎng)期使用,使三七種植區(qū)存在普遍的土壤砷污染和三七砷含量超標(biāo)的現(xiàn)象(李衛(wèi)東, 2004; 閻秀蘭等, 2011; 張文斌等, 2011)。作物和土壤砷含量的影響因素較多,包括土壤母質(zhì)、土壤質(zhì)地、土壤pH值、有機(jī)質(zhì)和作物的耕作方式、植物生長(zhǎng)周期和部位、外源含砷物質(zhì)的施用等(Dudka和 Adriano, 1997; 翁煥新等,2000; 馮光泉等, 2003, 2006)。對(duì)于三七中砷的累積特征和健康風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)進(jìn)行過(guò)評(píng)價(jià)(閻秀蘭等, 2011),對(duì)于三七中砷累積的影響因素也有少量初步的研究(張文斌等, 2003; 崔秀明等, 2005; 仇榮亮等,2009),但還缺乏比較系統(tǒng)的分析和探討。
隨著三七產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展,對(duì)三七的需求量不斷增加,研究三七土壤 As含量的空間分布特征及土壤理化性質(zhì)對(duì)三七不同部位 As含量的影響,對(duì)于了解文山三七種植區(qū)砷污染特點(diǎn),并通過(guò)一定的途徑進(jìn)行調(diào)節(jié),將對(duì)降低三七砷含量和提高三七品質(zhì)具有一定的實(shí)踐和理論意義。
本研究采用大田調(diào)查采樣的方法,于 2012年11月在文山州三七主要種植區(qū)文山縣、丘北縣、硯山縣、廣南縣進(jìn)行大田采樣30個(gè),包括2年生(19個(gè)樣品)和3年生(11個(gè)樣品)三七植物樣品及對(duì)應(yīng)表層土壤樣品(0~15 cm),取樣點(diǎn)以GPS精確定位,各采樣位點(diǎn)的分布如圖 1。采樣點(diǎn)緯度為23°28′04.9″ ~ 24°10′36.4″,經(jīng)度為 103°53′47.3″ ~104°53′48.4″,海拔為 1429~2021 m。
新鮮的植物樣品用自來(lái)水清洗干凈后用去離子水清洗,將三七植株分為剪口、主根、須根、莖葉、花或果實(shí)等部位,在105 ℃下殺青30 min,然后65~70 ℃烘干至恒質(zhì)量,待冷卻后磨碎待用。測(cè)定剪口、主根、須根、莖葉、花果中As含量。
土壤樣品自然風(fēng)干,研碎后分別過(guò)篩,制0.25、1和2 mm的土壤樣品待用。分別測(cè)定土壤As含量、有效As含量、土壤pH值、CEC、有機(jī)質(zhì)含量、全P含量和速效P含量、粒徑組成。
1 mm土壤樣品采用電位法測(cè)定土壤pH值[11];用 BaCI2-MgSO4強(qiáng)迫交換法測(cè)定陽(yáng)離子交換量(CEC);全P含量測(cè)定采用NaOH熔融,鉬銻抗比色法;速效磷的測(cè)定采用0.5 mol·L-1NaHCO3提取,鉬銻抗比色法;土壤有效 As含量采用提取,As含量測(cè)定采用氫化物發(fā)生-銀鹽法。2 mm的土壤樣品用比重計(jì)法測(cè)定顆粒組成(粘粒<0.002 mm, 粉粒0.002 ~ 0.02 mm, 砂粒0.02 ~ 2 mm)。0.25 mm土壤樣品用重鉻酸鉀-外加熱法測(cè)定有機(jī)質(zhì)(OM)含量;用硝酸-高氯酸-氫氟酸對(duì)土壤樣品進(jìn)行消化,As含量測(cè)定采用氫化物發(fā)生-銀鹽法。植株采用硝酸-高氯酸(4∶1)消煮,As含量測(cè)定采用氫化物發(fā)生-銀鹽法(鮑士旦, 2000)。
采用SPSS(11.0)數(shù)據(jù)處理統(tǒng)進(jìn)行相關(guān)性分析,用Excel 2000軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。顯著性水平采用P<0.05或P<0.01水平。
土壤有效As平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.29 mg·kg-1,范圍為0.20~0.46 mg·kg-1,土壤總As平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.51 mg·kg-1,范圍為 14.24 ~ 63.56 mg·kg-1。土壤有效As和總As含量的變異系數(shù)分別為21.48%和47.85%。其中,有效態(tài) As含量占總 As含量的1.02%,比例較低,變化范圍為0.06% ~ 2.08%(表1)。相關(guān)分析表明,土壤中總As與有效態(tài)As含量具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖2)。
從文山三七種植區(qū)土壤總As和有效As空間分布來(lái)看,表現(xiàn)出北高南低,西高東低,特別是西北位置的丘北縣 As含量相對(duì)較高,東南位置的廣南縣土壤 As含量相對(duì)較低(圖3)。根據(jù) GB 15618—1995國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),土壤砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)<30 mg·kg-1(旱地,pH 6.5 ~ 7.5)或<40 mg·kg-1(旱地,pH<6.5)。全部樣品中有7個(gè)樣品超過(guò)了二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)率為23.33%,特別是丘北縣的7個(gè)樣品中有5個(gè)樣品超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)率為71.43%。
表1 三七種植區(qū)土壤和三七中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)及累積特征Table 1 As contents in soil and different parts of P.notoginseng and its accumulation characteristics mg·kg-1
三七莖葉As平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14 mg·kg-1,剪口和主根均為 0.15 mg·kg-1,須根為 0.32 mg·kg-1,花果為0.12 mg·kg-1。三七莖葉、剪口、主根、須根和花果中 As含量的變異系數(shù)分別為 62.88%、44.19%、61.13%、41.73%和 61.72%??偟膩?lái)講,砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于優(yōu)質(zhì)三七砷的限量標(biāo)準(zhǔn)≤1.0 mg·kg-1(原產(chǎn)地域產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(文山三七)GB 19086—2003)(表 1)。
從富集系數(shù)來(lái)看,三七各部位對(duì) As的富集能力均較低,其中,最高的為三七須根,達(dá)到0.011,剪口、莖葉和主根的富集系數(shù)均為 0.005,花果的富集系數(shù)最低,為0.004。三七莖葉、剪口、主根、須根和花果的 As富集系數(shù)的變異系數(shù)分別為92.35%、131.42%、127.74%、87.21%和128.99%。相關(guān)分析表明,須根中As含量與土壤中總As和有效態(tài)As含量均具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖4)。
土壤pH值平均為5.48,變化范圍為4.11~7.02,其中pH值<6.5的樣品有27個(gè),占總量的90%的土壤為酸性土壤,其中微酸性(pH值5.5~6.5)、酸性(pH值4.5 ~ 5.5)和強(qiáng)酸性(pH值<4.5)的分別占10%、36.7%和43.3%。僅有10%的樣品大于pH值>6.5,屬于中性土壤(表2)。
土壤全P含量平均為1.27 g·kg-1,范圍為0.54 ~2.33 g·kg-1(表 2),根據(jù) NY/T 1749—2009 南方地區(qū)耕地土壤肥力診斷與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)全P質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.59 g·kg-1,96.7%的樣品達(dá)到標(biāo)準(zhǔn),土壤肥力較好。其中53.3%的樣品的全P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為大于1 g·kg-1,屬于較高水平,43.3%的樣品的全P質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.59~1 g·kg-1之間,屬于一般水平。
土壤速效P質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為66.87 mg·kg-1,范圍為 34.22 ~ 135.54 mg·kg-1(表 2)。根據(jù) NY/T 1749—2009 南方地區(qū)耕地土壤肥力診斷與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)速效P質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥7.5 mg·kg-1,全部樣品土壤的速效P含量均比較豐富。根據(jù)全國(guó)第二次土壤普查推薦的土壤肥力分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),有90%的樣品的土壤速效P含量屬于極高水平,達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(>40 mg·kg-1)。
土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為15.77 g·kg-1,范圍為3.90 ~ 39.02 g·kg-1(表2),變化幅度較大。根據(jù)NY/T 1749—2009南方地區(qū)耕地土壤肥力診斷與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥12.5 g·kg-1,60%的樣品的有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn),16.7%的樣品屬于有機(jī)質(zhì)含量較高的水平(>21.25 g·kg-1)。根據(jù)全國(guó)第二次土壤普查推薦的土壤肥力分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),有10%的樣品的土壤有機(jī)質(zhì)含量屬于高水平, 達(dá)到二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(3 ~ 4 g·kg-1)。
土壤陽(yáng)離子交換量 CEC 平均為 26.74 cmol·kg-1,范圍為 24.42 ~ 52.40 cmol·kg-1(表 2)。根據(jù)NY/T 1749—2009南方地區(qū)耕地土壤肥力診斷與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)CEC≥12 cmol·kg-1,全部樣品的土壤CEC均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn),并屬于較高水平,并且全部樣品的CEC達(dá)到全國(guó)第二次土壤普查推薦的土壤肥力分級(jí)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(>20 cmol·kg-1)。
根據(jù)國(guó)際制土壤粒徑分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),土壤黏粒<0.002 mm,粉砂0.02 ~ 0.002 mm,砂粒2 ~ 0.02 mm。樣品中土壤砂粒平均含量為21.19%(范圍:12.71 ~ 37.38%),粉粒平均含量為38.77%(范圍:22.77 ~ 68.31%),黏粒的平均含量為40.04%(范圍:11.39 ~ 60.72%)(表2)。根據(jù)國(guó)際制土壤質(zhì)地分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),樣品中 40%土壤質(zhì)地屬于黏土,43.3%土壤質(zhì)地為壤質(zhì)黏土,其他土壤質(zhì)地為粉砂質(zhì)黏土或粉砂質(zhì)黏壤土。
根據(jù)相關(guān)分析,三七須根和剪口中 As含量與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性明顯,莖葉、主根和花果中As含量與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性不顯著。其中,三七須根中As含量與土壤CEC、黏粒含量、pH值和總P含量之間均具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(表3)。剪口中 As含量與土壤質(zhì)地關(guān)系密切,表現(xiàn)出與土壤砂粒含量之間的顯著正相關(guān)關(guān)系和與土壤黏粒之間的顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。
土壤總As和土壤有效As含量均表現(xiàn)出與土壤CEC、pH值和有機(jī)質(zhì)含量之間顯著的正相關(guān)關(guān)系。而且土壤總As還與土壤總P含量之間具有顯著的正相關(guān)關(guān)系。
土壤 As含量基本符合三七生長(zhǎng)的要求,76.67%的土壤樣品達(dá)到國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。但是仍然需要注意的是丘北縣土壤的超標(biāo)率達(dá)到了71.43%,一般來(lái)講,變異系數(shù)CV≤10%為弱變異性;10% 從相關(guān)分析來(lái)看,土壤總As和土壤有效As含量與土壤CEC、pH值和有機(jī)質(zhì)含量之間均具有顯著的正相關(guān)關(guān)系。特別是土壤 CEC和有機(jī)質(zhì)含量都屬于較高水平,其中16.7%的樣品屬于有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)>21.25 g·kg-1,全部樣品的 CEC >20 cmol·kg-1。通過(guò)相關(guān)分析表明土壤CEC與有機(jī)質(zhì)含量之間具有顯著的相關(guān)性(y=22.93+0.67x,r2=0.621,F=45.96,P<0.01,n=30),可見(jiàn),土壤有機(jī)質(zhì)含量在一定程度上決定了土壤CEC,而土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加導(dǎo)致土壤總As含量和有效As含量的增加,可能與該區(qū)域有機(jī)質(zhì)對(duì)As的結(jié)合,含As農(nóng)家肥的施用具有較大的關(guān)系(謝正苗等, 2006; 田相偉等,2007; 祖艷群等, 2009)。 土壤總As還與土壤總P含量之間具有顯著的正相關(guān)關(guān)系,這一結(jié)果與田相偉等(2007)的研究結(jié)果一致,土壤磷肥的過(guò)高的施用,將在一定程度上帶來(lái)土壤As的累積(祖艷群等, 2009; Lou-Hing等,2011)。半方差函數(shù)分析的C0/(C0+C)比值為空間相關(guān)度,當(dāng)C0/(C0+C)比值<25%時(shí),土壤性質(zhì)主要由空間相關(guān)因素引起,變異主要受到系統(tǒng)因素的影響;當(dāng)C0/(C0+C)比值在25%~75%之間時(shí),土壤性質(zhì)具有中等空間相關(guān)性,變異主要受到系統(tǒng)因素和隨機(jī)因素的共同作用;C0/(C0+C)比值>75%時(shí),土壤性質(zhì)空間相關(guān)性較弱,變異主要受到隨機(jī)因素的影響(李忠義等, 2009)。土壤總As的半方差函數(shù)模型為高斯模型,其C0/(C0+C)比值為97.6%,土壤有效As的半方差函數(shù)模型為指數(shù)模型,其C0/(C0+C)比值為 80.2%,所以,不論是總砷還是有效 As含量均受到隨機(jī)人為因素的影響。結(jié)合土壤 As含量與土壤有機(jī)質(zhì)和總P含量、空間分布及半方差函數(shù)來(lái)看,土壤的 As的來(lái)源在一定程度上仍然主要與外源輸入有關(guān)(廖曉勇等, 2003; 祖艷群等, 2009)。 表3 三七各部位As含量及土壤As含量與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis between As contents in soil and different parts of P.notoginseng and soil physical and chemical properties 因此,文山三七主要種植區(qū)土壤 As的控制,需要特別關(guān)注As的外源輸入,特別是含As有機(jī)肥和含As磷肥的施用。 三七中 As含量均符合優(yōu)質(zhì)三七砷的限量標(biāo)準(zhǔn)≤1.0 mg·kg-1(原產(chǎn)地域產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(文山三七)GB 19086—2003),三七莖葉、剪口、主根、須根和花果中As含量的變異系數(shù)為 41.73%~62.88%,均屬于中等變異水平。而且三七各部位對(duì) As的富集系數(shù)均較低,三七各部位的 As富集系數(shù)的變異系數(shù)為87.21 ~ 131.42%,屬于中等或高變異水平,特別是剪口、主根和花果的富集系數(shù)的變異系數(shù)均大于100%,屬于高變異水平。可見(jiàn)三七對(duì)土壤As的吸收和累積能力較低。但是,需要特別關(guān)注須根對(duì)土壤As的吸收和累積特征,不僅須根中As含量最高,而且,須根中As含量還有土壤總As含量、土壤有效As含量、土壤CEC、黏粒含量、pH值和總P含量之間均具有顯著的正相關(guān)關(guān)系,須根中的 As含量不僅與土壤As含量有關(guān),還隨著土壤CEC、黏粒含量、pH值和總P含量的增加而增加(蔡立梅等,2010; 陳磊等, 2010)。 土壤 CEC不僅影響土壤中陽(yáng)離子的有效性,還對(duì)以陰離子形態(tài)存在的As具有一定的影響(王偉玲等, 2008),導(dǎo)致As的有效性增加,相關(guān)分析也表明土壤CEC與與有效As含量之間具有顯著的正相關(guān)性(y=0.129+0.047x,r2=0.347,F=14.85,P<0.01,n=30)。對(duì)吉林西部36個(gè)表層土壤研究也發(fā)現(xiàn),土壤中有效態(tài)砷和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷含量與土壤CEC之間具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(李月芬等,2012)。特別是土壤中過(guò)高的CEC與含As有機(jī)肥的使用有關(guān),將進(jìn)一步增加 As在三七中的遷移和累積。土壤pH值不僅影響土壤養(yǎng)分的有效性,而且也影響土壤中As的有效性,一般來(lái)講,隨著pH值的增加,有效態(tài)As含量也逐漸增加(Tu和Ma, 2003),相關(guān)分析也表明,土壤pH值與有效As含量之間具有顯著的正相關(guān)性(y=0.032+0.046x,r2=0.318,F=13.03,P<0.01,n=30),另外,皂苷的合成過(guò)程中的成苷反應(yīng)要求在強(qiáng)酸環(huán)境條件下完成,較高的pH值會(huì)影響三七皂苷的合成(李梅華等, 1995; 曾鴻超等,2011),考慮到須根As的累積和三七皂苷的合成,三七生長(zhǎng)土壤的pH值需要保持酸性條件。因此,土壤pH值和CEC的調(diào)控,對(duì)于三七As含量的降低具有主要的意義。 研究表明碳酸鹽紅壤區(qū)土壤質(zhì)地偏粘,三七的內(nèi)在質(zhì)量較差,而且廣西碳酸鹽石灰性土質(zhì)地粘重,也導(dǎo)致三七難以生長(zhǎng)(崔秀明等,2005)??梢?jiàn),三七適于質(zhì)地適中的區(qū)域生長(zhǎng)。而采樣的樣品中 40%土壤質(zhì)地屬于黏土,43.3%土壤質(zhì)地為壤質(zhì)黏土。過(guò)高的黏粒含量將帶來(lái)須根中 As的累積,崔秀明等(2005)研究也表明壤質(zhì)黏土對(duì)于三七的經(jīng)濟(jì)性狀和皂苷含量的累積均是最適宜的土壤質(zhì)地(崔秀明等, 2005; Kumpiene等, 2008)。因此,對(duì)于三七種植區(qū),需要關(guān)注土壤質(zhì)地的選擇。對(duì)于,比較粘重的土壤應(yīng)該加以改良,增加一定的砂粒的比重,以減少土壤 As向三七須根的遷移。剪口作為三七皂苷等藥效成分含量最高的部位,對(duì)于三七的藥用價(jià)值和三七的生產(chǎn)具有重要的意義(崔秀明等, 2005)。而對(duì)于剪口中 As含量表現(xiàn)出與土壤砂粒含量之間的顯著正相關(guān)關(guān)系,與土壤黏粒之間的顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系,需要引起關(guān)注。砂粒過(guò)高,將導(dǎo)致剪口的As累積,黏粒過(guò)高將導(dǎo)致須根對(duì)As的累積,因此,土壤質(zhì)地的適中,特別是壤質(zhì)黏土對(duì)于三七的生長(zhǎng)和As的降低可能是比較適宜的選擇。 土壤總P含量的增加,不僅增加土壤總As含量,而且還能導(dǎo)致須根中As含量的增加,可能與元素P和As同族,化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)相似(Sasaki等, 2002; 祖艷群等, 2009; 張秀等, 2013),磷和砷競(jìng)爭(zhēng)土壤膠體上的吸附位點(diǎn),磷通過(guò)離子交換作用置換出土壤中的砷,增加砷的活性和生物有效性。另一方面,植物主要通過(guò)磷酸轉(zhuǎn)運(yùn)子途徑吸收As,且磷酸轉(zhuǎn)運(yùn)子對(duì)磷的親和力比砷高,所以,在P元素充足的條件下,須根吸收累積的As元素不容易遷移到地上部分,增施磷肥能還能促進(jìn)植物生長(zhǎng)發(fā)育,從而增強(qiáng)植物抵抗砷脅迫的能力。 須根是三七吸收和累積As元素的第一個(gè)階段,須根中的 As元素向其他部位的遷移和轉(zhuǎn)化,將導(dǎo)致三七品質(zhì)和產(chǎn)量的下降。因此,對(duì)于三七利用和As含量的控制,應(yīng)該更多的關(guān)注土壤的物理化學(xué)特征對(duì)須根的As的累積特征和規(guī)律的影響。 通過(guò)調(diào)查云南文山三七主要種植區(qū)土壤和三七中As含量及其影響因素,結(jié)果表明:土壤As含量基本符合三七生長(zhǎng)的要求,76.67%的土壤樣品達(dá)到國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。土壤有效 As僅占總As含量的0.06% ~ 2.08%。三七各部位中As含量均符合GB 19086—2003優(yōu)質(zhì)三七砷的限量標(biāo)準(zhǔn)≤1.0 mg·kg-1。土壤和三七中As含量變異較大,主要受到隨機(jī)人為因素的影響,特別是與土壤有機(jī)質(zhì)含量、CEC、pH值具有一定的正相關(guān)性,壤質(zhì)黏土有利于降低三七 As含量,三七種植過(guò)程中需要避免含As有機(jī)肥和磷肥的施用。 DUDKA S, ADRIANO D C.Environmental impacts of metal ore mining and processing: a review[J].Journal of Environmental Quality, 1997,26: 590-602. 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4 結(jié)論