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    CTAB-NaOH混合液堿處理HZSM-35分子篩催化DME羰基化反應(yīng)

    2014-10-22 06:22:46劉小行劉盛林李秀杰謝素娟徐龍伢趙明軍
    關(guān)鍵詞:羰基化積炭分子篩

    劉小行,劉盛林,李秀杰,謝素娟,徐龍伢,曾 蓬,趙明軍

    (1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連116023;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京100049;3.中國寰球工程公司 遼寧分公司,遼寧撫順113006;4.中國石油 撫順石化分公司,遼寧 撫順113004)

    乙酸甲酯是一種具有應(yīng)用前景的脂肪酸酯[1],其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高的缺陷,因此,其綠色、廉價(jià)的合成方法備受關(guān)注。Cheung等[2]首次報(bào)道,具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑可實(shí)現(xiàn)二甲醚(DME)無鹵、非貴金屬催化羰基化制備乙酸甲酯,且其八元環(huán)內(nèi)的B酸位是羰基化反應(yīng)的活性位[3-4]。Liu等[5-6]的研究表明,在催化DME羰基化制備乙酸甲酯反應(yīng)中,酸性絲光沸石在低溫下表現(xiàn)出很高的催化活性和產(chǎn)物選擇性,但其失活速率較快;ZSM-35分子篩催化劑則表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,但其催化活性相對較低。采用NaOH堿處理,可使HZSM-35催化劑產(chǎn)生一部分介孔,明顯提高其催化活性和穩(wěn)定性[7-8]。Schmidt等[9]采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和NaOH混合溶液對ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理,使其在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性;Yoo等[10]采用CTAB和NaOH混合溶液堿處理的方法,得到了具有雙介孔結(jié)構(gòu)并具有高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩。

    筆者利用不同濃度CTAB和NaOH混合溶液對HZSM-35分子篩進(jìn)行堿處理,并借助N2吸附-脫附、Py-IR、TPO表征手段,研究該催化劑的DME羰基化反應(yīng)催化性能與其物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系,以期對該催化反應(yīng)有更深入的了解。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    硝酸銨、氫氧化鈉(AT),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心產(chǎn)品;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),分析純,百靈威公司產(chǎn)品;二甲醚(DME),分析純,大連光明特種氣體有限公司產(chǎn)品;一氧化碳(CO),分析純,大連光明特種氣體有限公司產(chǎn)品。ZSM-35分子篩原粉,n(Si)/n(Al)=14.0,上海卓悅化工科技有限公司產(chǎn)品。

    1.2 催化劑制備

    將ZSM-35分子篩原粉進(jìn)行銨交換,得到HZSM-35分子篩粉末(HZ35)。將CTAB與NaOH配成混合堿溶液,使其中NaOH的濃度在0.1~1.0mol/L范圍,并且 CTAB與NaOH摩爾比在0.1~2.0范圍。以6倍于HZ35質(zhì)量的混合堿溶液將HZ35浸泡其中,80℃水熱處理4h。離心分離,水洗至中性,120℃干燥10h,550℃焙燒6h。用1.0mol/L硝酸銨溶液在85℃下交換3次,經(jīng)水洗、干燥、540℃焙燒3h、成型,即得HZSM-35催化劑,記為xAT-yCTAB,其中x代表NaOH濃度,y代表CTAB濃度。

    1.3 催化劑表征

    采用帕納克公司X Pert Pro型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的晶相分析,CuKα射線,管電壓40kV,管電流40mA。假設(shè)HZ35催化劑的結(jié)晶度為100%,由xAT-yCTAB與HZ35二者的XRD譜在2θ為 9.4°±0.1°、22.4°±0.1°、22.7°±0.1°、23.3°±0.1°、23.7°±0.1°、24.5°±0.1°和25.3°±0.1°處衍射峰峰高之和的比值得到xAT-yCTAB催化劑的相對結(jié)晶度(RC)。采用飛利浦公司 MagiX型X射線熒光光譜儀進(jìn)行元素分析,銅靶,通過IQ+New無標(biāo)定量軟件計(jì)算獲得數(shù)據(jù)。采用麥克公司ASAP2020型物理吸附儀表征催化劑的孔結(jié)構(gòu)。采用程序升溫脫附裝置獲得樣品的NH3-TPD曲線[11]。采用布魯克公司VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行催化劑的Py-IR表征[12]。采用自制程序升溫氧化裝置和巴爾查斯公司Omistar型質(zhì)譜儀測定催化劑積炭。稱取80mg催化劑置于U形石英管中,在流量為35mL/min O2/Ar(V(O2)/V(Ar)=1/10)混合氣流中,以10℃/min的速率從室溫升至850℃,在線檢測m/e=28(CO)信號(hào)變化(TPO曲線)。

    1.4 催化劑評價(jià)

    采用常規(guī)的固定床反應(yīng)器評價(jià)催化劑催化性能。反應(yīng)管內(nèi)徑16mm、長33cm,催化劑(20~40目)裝量7g。催化劑在N2氣氛下520℃預(yù)處理2h,然后冷卻至反應(yīng)溫度。原料為DME和CO混合物,自上而下通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。采用安捷倫公司7890A型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物組成,PONA色譜柱,F(xiàn)ID檢測器。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CTAB-NaOH混合堿液濃度對HZSM-35分子篩物理化學(xué)性質(zhì)的影響

    圖1為不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的XRD譜。由圖1可見,所有被測樣品都具有FER結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。當(dāng)混合堿液中CTAB濃度為0.40mol/L時(shí),隨著其中NaOH濃度從0增加到0.80mol/L,堿處理HZSM-35的結(jié)晶度先升高后降低,但都高于未經(jīng)堿處理的HZ35。這是因?yàn)檫m當(dāng)條件下堿處理可以脫除HZSM-35中的無定形硅鋁物種,相當(dāng)于對分子篩晶體進(jìn)行了純化[13]。1.00mol/LNaOH的混合堿液處理得到的1.00AT-0.40CTAB的相對結(jié)晶度下降至66%,表明分子篩微孔結(jié)構(gòu)遭到了部分破壞。當(dāng)混合堿液中NaOH濃度為0.40mol/L、CTAB 濃度不同時(shí),堿處理HZSM-35的相對結(jié)晶度比HZ35催化劑均有一定程度的提高;而0.40AT-0.04CTAB、0.40AT-0.40CTAB和0.40AT-0.80CTAB的相對結(jié)晶度均低于0.40AT,這是因?yàn)閴A洗下來的一部分硅鋁物種通過CTAB的作用,返沉積在分子篩晶體表面所致[9-10,14]。

    圖1 不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of HZSM-35zeolites alkaline-treated by CTAB-NaOH solutions with different concentrations

    圖2為不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由此計(jì)算所得各樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與相應(yīng)n(Si)/n(Al)值一并列于表1。

    由圖2可見,HZ35的N2吸附-脫附等溫線偏離了典型的I型等溫線,在相對壓力p/p0=0.8處開始出現(xiàn)滯回環(huán),這是由于HZ35分子篩是片狀晶體團(tuán)簇體,具有較多二次堆積介孔[7]。當(dāng)混合堿液中CTAB濃度為0.40mol/L時(shí),隨著其中NaOH濃度從0增至0.60mol/L,堿處理 HZSM-35的N2吸附-脫附等溫線并無明顯的變化,特別是未出現(xiàn)晶內(nèi)介孔;而NaOH濃度為0.80和1.00mol/L混合堿液所得堿處理HZSM-35的N2吸附-脫附等溫線在p/p0=0.45處開始出現(xiàn)滯回環(huán)。由表1可見,0.80AT-0.40CTAB 和 1.00AT-0.40CTAB 的外比表面積明顯高于HZ35,且二者的N2吸附-脫附等溫線在p/p0=0.45處開始出現(xiàn)滯回環(huán),表明高NaOH濃度混合堿液所得堿處理HZSM-35出現(xiàn)了一定量的晶內(nèi)介孔[7]。此外,0.40AT、0.40AT-0.04CTAB 和 0.40AT-0.80CTAB3個(gè)堿處理HZSM-35的N2吸附-脫附等溫線與HZ35的相比也無明顯變化。

    圖2 CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of HZSM-35zeolites alkaline-treated with CTAB-NaOH solutions

    由表1還可知,與 HZ35相比,0.10~0.60mol/L NaOH混合堿溶液處理后分子篩的微孔比表面積均有不同程度的增加,這是因?yàn)榈蚇aOH濃度堿溶液處理的主要作用是部分脫除孔道內(nèi)的無定形硅物種,與XRD結(jié)果一致;但1.00mol/L NaOH混合堿溶液處理后的1.00AT-0.40CTAB微孔比表面積降至223m2/g,低于HZ35,表明其微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。當(dāng)混合堿溶液的NaOH濃度為0.40mol/L時(shí),隨著其中CTAB濃度的升高,堿處理HZSM-35分子篩的微孔比表面積逐漸降低,但都高于HZ35。另外,堿處理HZSM-35的微孔體積的變化規(guī)律與其微孔比表面積的相似。

    表1同時(shí)顯示,當(dāng)混合堿溶液的CTAB濃度為0.40mol/L時(shí),隨著其中NaOH濃度從0增加到1.00mol/L,堿處理 HZSM-35的n(Si)/n(Al)下降。低 NaOH 濃度 (0~0.40mol/L)堿處理HZSM-35的n(Si)/n(Al)比 HZ35的高,可能是因?yàn)楣栉锓N通過CTAB的作用返沉積在分子篩晶體上的量大于鋁物種所致[9-10,14]。當(dāng)混合堿溶液的NaOH濃度為0.40mol/L時(shí),隨著其中CTAB濃度的升高,堿處理 HZSM-35的n(Si)/n(Al)逐漸升高,再一次證明了CTAB的返沉積作用。

    表1 不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的n(Si)/n(Al)及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 n(Si)/n(Al)and pore properties of HZSM-35zeolites alkaline-treated by CTAB-NaOH solutions with different concentrations

    圖3為不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的NH3-TPD曲線。由圖3可見,所有被測樣品的NH3-TPD曲線形狀相似,在250℃和520℃各出現(xiàn)1個(gè)脫附峰,分別對應(yīng)弱酸和強(qiáng)酸中心[7],表明CTAB和NaOH混合溶液堿處理不改變HZSM-35的酸類型,但影響其總酸量。當(dāng)混合堿溶液的CTAB濃度為0.40mol/L時(shí),隨著其中NaOH濃度從0增加至0.20mol/L,堿處理HZSM-35分子篩的總酸量低于HZ35;NaOH 濃度在0.40~0.80mol/L 范圍,堿處理HZSM-35分子篩的總酸量明顯高于HZ35;進(jìn)一步提高NaOH濃度到1.00mol/L,堿處理 HZSM-35分子篩骨架部分坍塌,結(jié)晶度下降,總酸量降低。當(dāng)混合堿溶液的NaOH濃度為0.40mol/L時(shí),隨著其中CTAB濃度的增加(0~0.80mol/L),堿處理HZSM-35的總酸量逐漸增加,并且都高于HZ35。

    2.2 CTAB-NaOH混合堿液濃度對堿處理HZSM-35分子篩催化DME羰基化反應(yīng)性能的影響

    在n(CO)/n(DME)=10、T=235℃、p=2.0MPa、MHSV(DME)=0.13h-1條件下,不同濃度 CTABNaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩催化DME羰基化反應(yīng)的DME轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化示于圖4。HZ35催化DME羰基化反應(yīng)過程分為誘導(dǎo)期、穩(wěn)定期和衰減期3個(gè)階段,誘導(dǎo)期中DME轉(zhuǎn)化率逐漸升高,然后進(jìn)入穩(wěn)定期,最后進(jìn)入衰減期[7]。由圖4(a)可見,采用相同濃度CTAB、不同濃度NaOH混合溶液堿處理的HZSM-35在催化DME羰基化反應(yīng)誘導(dǎo)期內(nèi)的DME轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律性不強(qiáng),衰減期內(nèi)的變化也不明顯。0.40CTAB催化DME反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和MA選擇性與HZ35相比幾乎沒有差別,說明單獨(dú)CTAB堿處理并未改變催化劑的活性;隨著混合堿溶液中NaOH濃度從0.10mol/L增至0.80mol/L,堿處理 HZSM-35催化DME反應(yīng)的穩(wěn)定期中DME轉(zhuǎn)化率先升高后降低。與HZ35催化劑相比,0.10AT-0.40CTAB的催化活性明顯提高,誘導(dǎo)期階段DME初始轉(zhuǎn)化率由34.2%升至53.7%,穩(wěn)定期階段DME轉(zhuǎn)化率由50.0%升至56.0%;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,HZ35的催化活性下降,31h時(shí) DME轉(zhuǎn)化率降至45.9%,而0.10AT-0.40CTAB的DME轉(zhuǎn)化率仍然保持在52.2%,呈現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。在堿處理HZSM-35催化劑中,0.20AT-0.40CTAB催化DME反應(yīng)穩(wěn)定期的DME轉(zhuǎn)化率為最高,達(dá)到64.4%,31h時(shí)為 61.6%;0.80AT-0.40CTAB催化劑尚無誘導(dǎo)期,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,DME轉(zhuǎn)化率迅速下降,31h時(shí)已降至47.6%;1.00AT-0.40CTAB的穩(wěn)定期DME轉(zhuǎn)化率降為41.8%。

    圖3 CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of HZSM-35zeolites alkaline-treated with CTAB-NaOH solutions

    圖4 不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理的HZSM-35催化DME羰基化反應(yīng)的DME轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.4 DME conversion vs time in DME carbonylation over HZSM-35alkali-treated by CTAB-NaOH solutions with different concentrations

    由圖4(b)可見,與HZ35相比,0.40AT催化DME羰基化反應(yīng)穩(wěn)定期的DME轉(zhuǎn)化率升至54.9%,31h時(shí)為52.0%,表明采用0.40mol/L NaOH溶液處理的 HZMSM-35的催化活性得到提高,與Li等[7]的結(jié)果一致;0.40AT-0.04CTAB催化DME羰基化反應(yīng)穩(wěn)定期的DME轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.4%,31h時(shí)保持在58.7%,表明在NaOH堿處理過程中添加CTAB,有助于進(jìn)一步提高催化劑的活性;隨著CTAB濃度從0.08mol/L增至0.80mol/L,堿處理催化劑催化DME羰基化反應(yīng)穩(wěn)定期的DME轉(zhuǎn)化率無明顯變化。

    不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩催化DME羰基化反應(yīng)的MA和甲醇(MeOH)選擇性隨時(shí)間的變化示于圖5。

    由圖5(a)、(c)可見,反應(yīng)0~12h期間,xAT-0.40CTAB(x分別為 0.10、0.40、0.60)和0.40AT-yCTAB(y分別為0、0.04、0.08、0.80)催化DME反應(yīng)的MA選擇性迅速增加,12~31h期間MA選擇性進(jìn)入穩(wěn)定期,差別不大。0.15AT-0.40CTAB和 0.20AT-0.40CTAB 催 化DME反應(yīng)的MA選擇性在反應(yīng)4h后即進(jìn)入了穩(wěn)定期,0.80AT-0.40CTAB催化劑的MA初始選擇性較高,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,MA選擇性先降低后升高,15h后進(jìn)入穩(wěn)定期,達(dá)到98%左右,1.00AT-0.40CTAB催化劑的 MA選擇性迅速由92.5%(2h)降低至67.5%左右(19h),為最差。由圖5(b)、(d)可見,DME反應(yīng)甲醇選擇性的變化趨勢則與MA選擇性的變化相反。由上可知,適當(dāng)條件堿處理,可有效提高HZSM-35催化劑活性,同時(shí)使之具有良好的穩(wěn)定性。

    圖5 不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35催化DME羰基化反應(yīng)的MA和MeOH選擇性隨時(shí)間的變化Fig.5 MA and MeOH selectivity vs time in DME carbonylation over HZSM-35alkali-treated by CTAB-NaOH solutions with different concentrations

    催化DME羰基化反應(yīng)31h后的各堿處理HZSM-35催化劑的TPO曲線示于圖6。由圖6可見,將被測樣品的TPO曲線擬合后均得到375、475、575和675℃4個(gè)積炭氧化峰,且峰形類似,說明CTAB-NaOH混合溶液堿處理不改變HZSM-35催化劑的積炭類型。將積炭HZ35催化劑的積炭氧化峰面積設(shè)為100%,可計(jì)算出其他積炭的堿處理HZSM-35催化劑的積炭氧化峰面積的相對大小,即相對積炭量。計(jì)算得到,積炭堿處理催化劑的相對積炭量均不超過100%,且0.80AT-0.40CTAB、0.40CTAB和0.10AT-0.40CTAB 催化劑的積炭量明顯多于0.15AT-0.40CTAB 和0.60AT-0.40CTAB 催化劑,而0.40AT-0.04CTAB 和0.40AT-0.40CTAB催化劑的積炭量高于0.40AT-0.80CTAB催化劑。結(jié)合被測樣品在催化DME羰基化反應(yīng)中甲醇選擇性的大小順序(見圖5)可發(fā)現(xiàn),催化劑積炭量與甲醇選擇性存在一定關(guān)系。甲醇選擇性越高,催化劑積炭量越多,暗示其積炭主要來源于反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇。因?yàn)榧状际且环N很活潑的化合物,很容易在催化劑上形成積炭[5]。0.20AT-0.40CTAB催化劑的甲醇選擇性較低,但是其積炭量較高,可能與該催化劑DME轉(zhuǎn)化率較高有關(guān);HZ35催化劑積炭量高于0.80AT-0.40CTAB催化劑,可能由于后者具有部分介孔所致。這樣的說法均需進(jìn)一步探討。

    圖6 催化DME羰基化反應(yīng)31h后的堿處理HZSM-35催化劑的TPO曲線Fig.6 TPO profiles of the spent HZSM-35zeolite catalysts for 31hof DME carbonylation

    TPO分析結(jié)果表明,CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩,可有效抑制其上積炭的生成。Xue等[15]報(bào)道,通過減小絲光沸石的尺寸(由微米級(jí)減至納米級(jí)),可有效地縮短反應(yīng)物或產(chǎn)物達(dá)到或者脫離反應(yīng)活性位的時(shí)間,從而提高DME轉(zhuǎn)化率;更重要的是,抑制了硬積炭的生成,使催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

    2.3 HZSM-35分子篩催化性能與其物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系

    HZSM-35分子篩由十元環(huán)(0.42nm×0.54nm)和八元環(huán)(0.35nm×0.48nm)組成[16]。其中八元環(huán)內(nèi)的B酸位被認(rèn)為是DME羰基化的主要活性中心[2-4,17]。反應(yīng)過程中,甲氧基在八元環(huán)內(nèi)以平行于孔道軸線的方向被吸附,有利于CO攻擊表面甲基生成過渡態(tài)CH3CO*物種,更重要的是,其較小的孔徑可以穩(wěn)定過渡態(tài)。吡啶分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.54nm,與HZSM-35分子篩中十元環(huán)的孔徑接近,但大于八元環(huán)孔徑。在溫度300℃、吡啶分壓10Pa條件下,經(jīng)過4600min接觸,吡啶分子可以完全覆蓋HZSM-35分子篩中孔道內(nèi)的酸性位[18],而在相同溫度下,經(jīng)過短時(shí)間接觸(30min),吡啶分子只能進(jìn)入十元環(huán)孔道[12]。因此,在吸附溫度300℃、吸附時(shí)間30min條件下,通過Py-IR可以得到吸附在HZSM-35分子篩外表面及十元環(huán)孔道內(nèi)B酸(1540cm-1)和 L酸(1450cm-1)位的定量信息。這樣,堿處理HZSM-35催化劑八元環(huán)中總酸量可用NH3-TPD測出的總酸量與Py-IR測出的分子篩外表面及十元環(huán)中總酸量的差值(ΔAcidsite)來量化。根據(jù)十元環(huán)中B酸與L酸酸量之比CB/L,筆者推測,催化劑中八元環(huán)中絕大部分酸為B酸。同時(shí),引入分子篩催化劑介孔與微孔體積比VMeso/VMicro來描述孔道擴(kuò)散性能。需要指出的是,ΔAcidsite應(yīng)較為接近HZSM-35催化劑的八元環(huán)真實(shí)總酸量。筆者試圖按van Donk等[19]所使用方法對HZSM-35催化劑八元環(huán)B酸量進(jìn)行擬合量化,但是由于基線漂移,很難甚至不能擬合。微孔孔徑與催化劑本身的結(jié)構(gòu)相關(guān),而介孔是微孔的堆積,因此,用VMeso/VMicro來描述分子篩催化劑孔道擴(kuò)散性能具有一定的合理性。

    CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)與其催化DME羰基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率列于表2。由表2可見,HZSM-35的催化活性不僅與其八元環(huán)的總酸量有關(guān),還與孔道擴(kuò)散性能相關(guān)。分子篩的八元環(huán)總酸量太低,如HZ35,即使其催化DME羰基化反應(yīng)的中間體及產(chǎn)物MA能及時(shí)從孔道中移出,但因八元環(huán)中活化的DME量少,因此DME轉(zhuǎn)化率較低,即此時(shí)總酸量為反應(yīng)的速率控制步驟。在合適的總酸量下,DME羰基化反應(yīng)的中間體及產(chǎn)物在孔道中的擴(kuò)散性能顯得尤為突出[7,15]。因 此,xAT-0.40CTAB 催 化 劑 (x分別為0.15、0.20、0.40、0.60)的DME轉(zhuǎn)化率高于xAT-0.40CTAB(x分 別 為 0.10、0.80、1.0)和0.40AT催化劑,其中,前者催化DME羰基化反應(yīng)各DME轉(zhuǎn)化率相近,是酸性和孔道擴(kuò)散性能共同作用的結(jié)果。0.80AT-0.40CTAB和1.00AT-0.40CTAB雖然產(chǎn)生了晶內(nèi)介孔,但微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞,總酸量降低,導(dǎo)致 DME轉(zhuǎn)化率降低。0.40AT-0.04CTAB和0.40AT-0.40CTAB 的 ΔAcidsite值和VMeso/VMicro值均相近,因此其催化DME反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也相近。另外,在本研究條件下,催化劑的總酸量和孔道擴(kuò)散性能對MA選擇性的影響不甚明顯。

    表2 不同濃度CTAB-NaOH混合溶液堿處理HZSM-35分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)及其催化DME羰基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Table 2 Physico-chemical properties of HZSM-35zeolites alkali-treated by CTAB-NaOH solutions with different concentrations and the DME conversion of DME carbonylation catalyzed by them

    3 結(jié) 論

    (1)0.40mol/L CTAB和0.60mol/L NaOH 混合溶液堿處理可較好地脫除HZSM-35分子篩孔道內(nèi)的無定形硅鋁物種,增加其總酸量,特別是八元環(huán)的總酸量。

    (2)HZSM-35分子篩的DME羰基化催化活性與其八元環(huán)總酸量、孔道擴(kuò)散性能有關(guān)。0.40mol/L CTAB和0.20mol/L NaOH混合溶液堿處理可使其具有較高的八元環(huán)總酸量和較好的孔道擴(kuò)散性能,在n(CO)/n(DME)=10、T=235℃、p=2.0MPa、MHSV(DME)=0.13h-1條件下,其催化DME羰基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)64.4%。

    (3)CTAB-NaOH混合溶液堿處理可有效抑制HZSM-35催化劑上積炭的生成。

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