甲醇中羰基化合物含量光度測(cè)定法的優(yōu)化

宋繼增，張杰

（河北省煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，河北邯鄲 056200）

工業(yè)甲醇是煤化工產(chǎn)業(yè)的主要產(chǎn)品之一，用途十分廣泛，是一種基本的有機(jī)化工原料。近年來煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，甲醇產(chǎn)量增產(chǎn)很快，據(jù)中國(guó)煉焦化會(huì)統(tǒng)計(jì)（2013年1月7日發(fā)布），2012年1～11月份全國(guó)甲醇生產(chǎn)量為2438萬t，同比增長(zhǎng)19.1%。而在實(shí)際生產(chǎn)中由于羰基鐵、羰基鎳等雜質(zhì)的存在,不僅會(huì)引起合成甲醇的催化劑中毒,降低使用壽命,而且會(huì)引起費(fèi)托等一系列副反應(yīng),影響粗甲醇的質(zhì)量加大了精制難度,給企業(yè)造成了較大的經(jīng)濟(jì)損失[1]。羰基化合物的含量就成為評(píng)判其質(zhì)量和品質(zhì)的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，所以準(zhǔn)確、快速的檢測(cè)羰基化合物就顯得尤為重要了。

測(cè)定甲醇中羰基化合物的含量的分光光度依據(jù)GB/T6324.5-2008國(guó)標(biāo)。相對(duì)于1986版國(guó)標(biāo)在2008版[2]中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由苯乙酮替換為對(duì)人體健康損害較小的2-丁酮[3]。因?yàn)楸揭彝獙?duì)眼睛和皮膚有傷害，可引起皮膚局部灼傷和眼角膜損害，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員身體健康構(gòu)成威脅[4]。

依據(jù)2008年國(guó)標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作時(shí)發(fā)現(xiàn)在無羰基甲醇制備、2,4-二硝基苯肼溶解性、實(shí)驗(yàn)過程目視比色可行性等方面存在一些不足之處。下面就結(jié)合具體的實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行優(yōu)化探討。

1 無羰基甲醇制備

GB/T603-2002化學(xué)試劑試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備中并未給出相應(yīng)的裝置圖。而在制備無羰基甲醇時(shí)，為了防止2,4-二硝基苯肼的甲醇溶液在蒸餾時(shí)噴濺，得到透明、無色的餾出液需要使用專門的刺型冷凝管[5]。

具體實(shí)驗(yàn)過程為：量取1000mL甲醇，加入5g2,4-二硝基苯肼和10滴濃鹽酸，在水浴上回流3h，靜置0.5h后，將蒸餾裝置改為帶有刺型冷凝器的蒸餾裝置如圖1所示，棄去最初蒸餾出的約30mL的蒸餾液和最后剩余的約50mL的黃色溶液，只收集中間餾分。在接完前餾分后換一新的接受瓶來收集中間餾分。蒸餾過程控制溫度保持在86℃，使餾出液能勻速餾出。餾出液為清澈、透明、無色。將收集到的無羰基甲醇存于棕色試劑瓶中[6]。

2 2,4-二硝基苯肼的溶解性

依據(jù)GB/T6324.5-2008標(biāo)準(zhǔn)配制2,4-二硝基苯肼的溶液。發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)的固體肼不溶解于水。優(yōu)化改進(jìn)為：讓2,4-二硝基苯肼溶于濃鹽酸酸化的無羰基甲醇溶液中。具體實(shí)驗(yàn)操作為：稱取50mg的2,4-二硝基苯肼置于50mL的容量瓶中，加入30mL的無羰基甲醇，再加入1.5mL濃鹽酸，最后用無羰基甲醇定容，2,4-二硝基苯肼全部溶解[7]。

3 反應(yīng)進(jìn)程的描述

在加入氫氧化鉀-甲醇溶液后，發(fā)現(xiàn)隨著溶液中羰基化合物含量的增加，溶液顏色也表現(xiàn)出由淡黃色到紅褐色直至深紅褐色的規(guī)律變化。在生產(chǎn)過程質(zhì)量控制中，可以采取樣品與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行目視比色的方法來定性判定羰基化合物含量等級(jí)。這種方法具有實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、快捷等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于生產(chǎn)、運(yùn)輸?shù)痊F(xiàn)場(chǎng)的抽檢化驗(yàn)。但由于2,4-二硝基苯腙與氫氧化鉀在甲醇溶液中反應(yīng)生成的紅色絡(luò)合物，為不穩(wěn)定的化合物，長(zhǎng)時(shí)間放置后會(huì)分解褪色，造成比色結(jié)果誤差變大，所以標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液不可放置時(shí)間過長(zhǎng)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在優(yōu)化改進(jìn)了無羰基甲醇的制備以及解決2,4-二硝基苯肼的溶解性后，標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的吸光度隨著羰基化合物含量的增大也呈現(xiàn)出線性關(guān)系增大。如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

這種線性關(guān)系可以由兩次實(shí)驗(yàn)過程所得線性回歸方程看出（Y=0.0134X-0.0048,R2=0.9996;Y=0.0118X+0.0057,R2=0.9994）。根據(jù)線性方程查得羰基化合物含量代入GB/T6324.5-2008計(jì)算公式中，即可求出甲醇中羰基化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

我們結(jié)合檢測(cè)實(shí)際，對(duì)國(guó)標(biāo)方法存在的不足進(jìn)行了優(yōu)化，并且通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證優(yōu)化后方法，表明該方法具有良好實(shí)驗(yàn)性能。

［1］李選志.甲醇合成氣中羰基金屬化合物對(duì)催化劑的影響及對(duì)策[J].現(xiàn)代化工，2006，26(6)：17-19.

［2］GB/T6324.6-1986有機(jī)化工產(chǎn)品中微量羰基化合物含量的測(cè)定光度法.

［3］GB/T6324.5-2008有機(jī)化工產(chǎn)品試驗(yàn)方法第五部分：有機(jī)化工產(chǎn)品中羰基化合物含量的測(cè)定.

［4］GB/T9733-2008化學(xué)試劑羰基化合物測(cè)定通用方法.

［5］張琰.甲醇中羰基化合物含量測(cè)定方法的改進(jìn)[J].石油化工應(yīng)用,2007,26(1):56-57.

［6］孫景玲.甲醇中羰基化合物含量測(cè)定方法[J].小氮肥,2009,37(5):18-19.

［7］GB/T603-2002化學(xué)試劑試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備.