三種檀香木的紅外光譜比較研究

薛曉明+南程慧+吳顯坤+陳云霞

摘要：使用傅立葉紅外光譜（FTIR）對3種檀香木進行檢測和分析。結(jié)果表明，3個樣本木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的主要紅外吸收峰的出峰位置接近，峰位1595/1510的強度比均為1，表明3個樣本木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較為一致，愈瘡木基和紫丁香基的作用強度極為接近，反映了三者之間的親緣關系。每個樣本可以得到特征性的紅外圖譜，其出峰位置具有一定的種間差異；M1的主要吸收峰強度明顯低于M2和M3，而M2和M3的主要吸收峰強度較接近；1371/1510強度比反映出3個樣本的綜纖維素的含量M3和M2相同，略高于M1，這些特征可應用于3種檀香木樣本的紅外識別。

關鍵詞：檀香木；傅立葉紅外光譜；木質(zhì)素；纖維素；半纖維素

中圖分類號：Q949.741.4；O657.33 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）17-4096-04

Comparatively Studing the FTIR Spectra of Three Kinds of Sandalwood

XUE Xiao-ming， NAN Cheng-hui， WU Xian-kun， CHEN Yun-xia

（Nanjing Forest Police College/Forest Police Forensic Identification Center， The National Forestry Bureau， Nanjing 210023， China）

Abstract： Three kinds of sandalwood were detected and analyzed with Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）. Results showed that the main IR absorption peaks of three samples of lignin， cellulose and hemicellulose are proximity to any other. The 1595/1510 intensity ratio was all 1， proving that the three samples had the more consistent structure. The strength of guaiacyl and lilac base was extremely close， reflecting the genetic relationship among the three. Characteristic IR spectra of each sample can be obtained and the peak positions had certain differences among species. Main absorption peak intensity of M1 was lower than that of M2 and M3. The main absorption peak intensity of M2 and M3 are more nearer. 1371/1510 intensity ratioe that reflected that the holocellulose content of M3 and M2 was same and slightly higher than that of M1， which can be applied to identify infrared sample of three kinds of sandalwood.

Key words： sandalwood； Fourier transform infrared spectroscopy； lignin； cellulose； hemicellulose

檀香木是檀香科（Santalaceae）檀香屬（Santalum spp）植物木材的統(tǒng)稱，具有濃郁的香氣，是貴重的藥材和名貴的香料，也是雕刻工藝品的良材。檀香屬植物已知有16種15變種，原產(chǎn)印尼、澳洲、夏威夷和太平洋諸島，印度是16世紀從帝汶島引種后發(fā)展起來的，現(xiàn)在是世界上最主要的檀香產(chǎn)地[1-3]。檀香木為半寄生常綠喬木，生長緩慢，一般數(shù)十年方可成才，其木材的心材部分具有極高的經(jīng)濟價值。而不同產(chǎn)地的檀香木的密度、樹脂含量、香氣成分均有差別，直接影響其品質(zhì)，所以判斷檀香木的產(chǎn)地和來源具有較高的應用價值。

目前關于檀香的木材研究主要集中在其芳香物質(zhì)的化學成分研究上[4，5]，檀香種間的化學成分具有一定的差別，可應用于檀香木的種間鑒定，但未提出更多的識別依據(jù)。徐永吉等[1]和卓金勛[5]對檀香屬木材的顯微構(gòu)造進行了觀察，并提出了這類木材主要的鑒別要點。由于在分類上同科同屬木材間的構(gòu)造特征極為相似，通過宏觀識別很難鑒定到種，而在動植物鑒定中廣泛應用的DNA鑒別技術在木材識別的應用中仍然存在較大的難度[6-9]，所以探索可快速判斷檀香木來源和產(chǎn)地的方法很有必要。

紅外光譜（Fourier Translation Infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）是一種快速便捷的檢驗技術[10]，被廣泛應用于有機化學研究的同時，在植物的生理生化檢驗、種屬識別和動物毛發(fā)鑒定方面也有一定的應用[11-14]；FTIR在木材研究中主要是用于木材結(jié)構(gòu)和化學成分研究[15，16]，在物種鑒定、判斷產(chǎn)地等方面也進行了一定的探索[17，18]。試驗選擇珍貴木材檀香木作為研究對象，采用FTIR對不同產(chǎn)地的木材樣本進行檢測，并對得到的紅外光譜進行分析，為探索快速的木材鑒定方法提供研究資料。

1 材料與方法

1.1 材料

樣本來自國家林業(yè)局森林公安司法鑒定中心保存的木材標本，根據(jù)產(chǎn)地分別標記為M1（馬來西亞）、M2（越南）、M3（印度）。

樣品測試在美國Nicolet公司的Nicolet 7199型FT-IR傅立葉紅外光譜儀上完成，使用KBr壓片法制樣；測試波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，儀器分辨率 4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.2 方法

木材樣本氣干后，粉碎獲得木粉，過100目篩，經(jīng)真空干燥后制樣，獲得紅外光譜圖。

2 結(jié)果與分析

木材是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及內(nèi)含物組成的天然高分子有機物，這幾種物質(zhì)的種類、結(jié)構(gòu)和含量直接決定了該樹種的紅外譜圖特征。因此，可以通過木材紅外光譜圖的解析了解木材的結(jié)構(gòu)、組分，進而反映物種信息。分別測試3種產(chǎn)地的檀香木樣本（M1、M2、M3），得到的紅外圖譜見圖1，并根據(jù)一些學者對木質(zhì)素等結(jié)構(gòu)的描述[18-23]，對3個樣本的吸收峰進行解析（表1）。

2.1 3種檀香木紅外光譜的吸收峰歸屬分析

從圖1可以看出，3個樣本中反映木材主要組分的吸收峰位置比較接近，反映了同一類群（檀香木屬）木材構(gòu)造和成分的相似性。3個樣本的譜圖在3 396 cm-1（M1）、3 437 cm-1（M2）、3 406 cm-1（M3）處出現(xiàn)強度較大的峰，主要是木質(zhì)素和綜纖維素中O-H伸縮振動的特征峰；半纖維素區(qū)別于其他組分的乙?；汪然系腃=O伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在波數(shù)1 737 cm-1（M1）、1 743 cm-1（M2）、1 740 cm-1（M3）；反映纖維素的特征峰分別出現(xiàn)在2 926～2 918 cm-1、1 425 cm-1、1 371 cm-1等附近；反映纖維素和半纖維素中C-H彎曲振動以及C-O-C伸縮振動的吸收峰均出現(xiàn)在1 371和1 158 cm-1處。

表征木質(zhì)素特征峰分別在1 275～1 220 cm-1范圍內(nèi)以及1 120、1 330、1 462、1 510、1 594 cm-1附近出現(xiàn)，反映了3個樣品木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的共同特征。如1 462 cm-1附近的吸收峰是木質(zhì)素中的C-H彎曲振動特征，1 330和1 114 cm-1附近是木質(zhì)素中紫丁香基的吸收峰特征，3個樣品的出峰位置基本一致。3個樣品表征木質(zhì)素苯環(huán)碳骨架振動的峰位均低于1 510 cm-1，分別為1 503 cm-1（M1、M2）和1 504 cm-1（M3），該峰位可以反映闊葉材中木質(zhì)素的愈瘡木基和紫丁香基的含量，隨著紫丁香基含量的增加芳香環(huán)振動位置降低，3個樣本該峰位幾乎一致的波數(shù)說明3個樣本的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)基本一致。

考慮到每個波長點的容許區(qū)間，依Plugge等[24]提出的近紅外光譜一致性檢驗方法，可以認定3個樣本的紅外圖譜具有較高的一致性，不同產(chǎn)地的檀香木木材結(jié)構(gòu)、化學組分基本相似。

2.2 3種檀香木紅外光譜的吸收峰特征

木材紅外圖譜（FTIR）吸收峰的有無、位置和形狀是反映其物種特征的重要指標之一，通過圖1和表1還可以看出，3個樣品在吸收峰出峰位置上還存在一定的不同，可以反映出種間的差異性。

M3在波數(shù)2 875 cm-1處有個較小的肩峰反映了C-H的彎曲振動，說明該樣品的取代基結(jié)構(gòu)或類型存在一定的特殊性。M1在波數(shù)1 656 cm-1處出現(xiàn)了反映對位取代共軛芳酮的特征峰，M2在該位置則有一系列強度極小的峰出現(xiàn)，M3在該位置則沒有明顯的吸收峰出現(xiàn)；在波數(shù)1 036～1 034 cm-1處是反映纖維素、半纖維素中C-O伸縮振動吸收峰，M1和M3均未形成明顯的獨立峰，M2則形成了與1 058 cm-1強度接近的雙峰，明顯有別于M1和M3。M1在841 cm-1處形成一個反映C-H面外彎曲振動的吸收峰，M2和M3樣本則無此特征。

以上差異說明3種檀香木在結(jié)構(gòu)和化學組分上存在一定區(qū)別，這幾處吸收峰的有無和明顯程度可以作為3種木材的紅外光譜識別特征，可以反映其不同的來源和產(chǎn)地。

2.3 3種檀香木紅外光譜的吸收峰強度比較

3種檀香木的主要紅外光譜特征雖然相近，但在具體吸收峰的強度和峰面積上還是存在一定的差異的。從表1的數(shù)據(jù)可以看出，M1的多數(shù)主要吸收峰強度明顯低于M2和M3，M2和M3的主要吸收峰強度較接近，如3 396、1 737、1 505、1 158、1 240、1 057 cm-1等處。在進行樣本間比較時最強峰的強度可在一定強度上反映樣本的特點，如3個樣品中反映羥基特征的波數(shù)3 396（M1）、3 437（M2）、3 406（M3） cm-1處吸收峰強度表現(xiàn)為M1（0.52）較低，M2（0.68）和M3（0.69）較為相近；再如1 510～1 505 cm-1的吸收峰表征的是木質(zhì)素中苯環(huán)骨架伸縮振動，通常作為木材研究中的內(nèi)標峰用于木質(zhì)素和纖維素的定量分析[21]，此處吸收峰在3個樣本中的吸收強度也存在一定的差異，表現(xiàn)為M1（0.72）小于M2（0.80）小于M3（0.85）。3個樣本的吸收峰強度普遍高于胡愛華等[15]研究成果中的水杉（0.32）、雪松（0.62）、刺槐（0.53）等樹種，應該可以做為檀香屬木材的木質(zhì)素識別特征。

紅外光譜吸收峰相對強度比值可以更客觀地反映出物種的親緣關系和物種的個性特征。1 595/1 510吸收峰強度比表征的是愈瘡木基木質(zhì)素和紫丁香基木質(zhì)素相對作用的強弱，闊葉材中同時含有愈瘡木基和紫丁香基木質(zhì)素，二者的組成比例為1∶2～4∶1，隨著紫丁香基含量的增加，芳香環(huán)變形振動的位置相應降低。3個樣品1 595/1 510的強度比均為1，說明檀香木屬3個樣本中愈瘡木基和紫丁香基的作用強度極為接近；同時3個樣本的強度比數(shù)值相同，可進一步印證3個親緣關系較近樣本木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的一致性。

1 371/1 510強度比可以表征綜纖維素和木質(zhì)素的關系，其比值分別為0.94（M1）、0.96（M2）、0.96（M3），而綜纖維素的含量與其紅外吸收強度呈正相關，所以該比值可以反映出3個樣本綜纖維素的含量M3和M2相同，略高于M1。

3 小結(jié)

研究表明，紅外光譜分析方法（FTIR）可應用于檀香屬木材的鑒定研究，3種木材樣本的紅外圖譜既能夠反映出木材構(gòu)造的基本特征，也能夠在一定程度上反映出同一類群不同來源木材的種間差異。

檀香木的3個樣本中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素結(jié)構(gòu)的主要紅外吸收峰的出峰位置接近，如半纖維素結(jié)構(gòu)中的乙酰基和羧基上的C=O伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在波數(shù)1 740 cm-1附近，表征纖維素和半纖維素中C-H彎曲振動以及C-O-C伸縮振動的吸收峰均出現(xiàn)在1 371和1 158 cm-1處，表征木質(zhì)素的C-H彎曲振動和苯環(huán)骨架震動的峰位分別出現(xiàn)在1 462和1 503 cm-1處等。這反映了3者之間較近的親緣關系，其木材構(gòu)造和主要化學組分是相近的。

木質(zhì)素是木材構(gòu)造中的主要組成部分，是木材化學性質(zhì)研究中的主要對象之一。本研究中3個樣本表征木質(zhì)素苯環(huán)碳骨架振動的峰位分別為1 503 cm-1（M1、M2）和1 504 cm-1（M3），幾乎一致的波數(shù)反映出愈瘡木基和紫丁香基單元的含量相近，3個樣本的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)基本一致。

每個檀香木樣本的紅外圖譜（FTIR）均有較少但特有的吸收峰，顯示出一定的特異性，主要表現(xiàn)在M3在波數(shù)2 875 cm-1處有反映C-H的彎曲振動肩峰、M1分別在波數(shù)1 656 cm-1處和841 cm-1處出現(xiàn)了反映對位取代共軛芳酮和C-H面外彎曲振動的特征峰、波數(shù)1 036～1 034 cm-1區(qū)域M2具有反映綜纖維素中C-O伸縮振動吸收峰，并與波數(shù)1 058 cm-1處形成了明顯的雙峰，這些特征可以作為3種檀香木樣本的識別特征峰應用于檀香屬木材的鑒定工作，對其來源和產(chǎn)地進行判斷。

3個檀香木樣本中M1的多數(shù)主要吸收峰強度明顯低于M2和M3，M2和M3的主要吸收峰強度較接近。這可能是M2和M3的產(chǎn)地越南和印度南部都是熱帶季風性氣候為主，M1的產(chǎn)地馬來西亞則是熱帶海洋性氣候，不同的氣候?qū)δ静慕Y(jié)構(gòu)和組分的含量產(chǎn)生了一定的影響。

通過較客觀的紅外光譜吸收峰相對強度比值，進一步研究3個樣本的結(jié)構(gòu)關系。3個樣品的1 595/1 510的強度比均為1，證明3個樣本木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較為一致，愈瘡木基和紫丁香基的作用強度極為接近。1 371/1 510強度比分別為0.94（M1）、0.96（M2）、0.96（M3），反映出3個樣本綜纖維素的含量M3和M2相同，略高于M1，與前面主要吸收峰強度反映的情況一致。

檀香屬的木材構(gòu)造極為接近，在商品流通領域很難通過結(jié)構(gòu)觀察進一步確定其來源和具體的物種信息，本研究對檀香木紅外圖譜的報道，豐富了珍貴木材檀香木的研究資料，為該木材的識別和鑒定提供了更多的理論依據(jù)。檀香木屬3個樣本之間的木材構(gòu)造和化學性質(zhì)非常接近，其木材紅外圖譜在存在明顯的相似性和一致性，可明顯反映出該類群（檀香屬）的親緣特征；同時，每個樣本圖譜的出峰位置、峰形和峰強具有一定差異性，主要吸收峰峰強比值可初步進行木材組分的定量研究，所以紅外光譜技術（FTIR）在此類木材的識別與鑒定中有著廣泛的應用前景。但是因樣本來源有限且獲取難度較大，所以樣本量較小，還需要在今后的工作中繼續(xù)積累和深入研究。

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