層狀聚硅氧烷的液相合成與表征

李云霞　朱丹丹

【摘 要】以APS為原料，采用溶膠-凝膠技術(shù)成功地合成了層狀聚硅氧烷產(chǎn)品，合成中鹽酸一是作為聚硅氧烷框架結(jié)構(gòu)的聚合催化劑，二是將-NH2轉(zhuǎn)化為-NH3+，LPS-Cl具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，控制R為5，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，所得產(chǎn)品結(jié)晶度和規(guī)整性比較理想，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)影響不大。

【關(guān)鍵詞】聚硅氧烷；層狀；溶膠-凝膠技術(shù)

0 引言

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米材料的合成在材料化學(xué)研究領(lǐng)域備受人們的關(guān)注[1-4]。目前，在溶膠-凝膠化學(xué)領(lǐng)域，納米結(jié)構(gòu)聚硅氧烷的合成方法有兩種，一種是通過有機(jī)三烷氧基硅烷的自組裝自發(fā)形成多層凝聚體[5-10]，烷基的自組裝能夠形成適當(dāng)?shù)挠?jì)劃體系結(jié)構(gòu)的新穎的分層納米聚合體。另一種是以表面活性劑做為結(jié)構(gòu)柱撐劑的烷氧基硅烷縮聚的溶膠-凝膠法[5-10]，此方法能合成不同納米結(jié)構(gòu)包括二維結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。這兩種方法有助于膠態(tài)離子的形成，通過不易被水沾濕的表面活性劑的交互作用或者長鏈烷基組構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)。Kaneko等[11]使用一種簡便的方法以3-胺基丙基三甲氧基硅烷原料合成出了具有離子交換性能的層狀聚硅氧烷。本實(shí)驗(yàn)我們采用和Kaneko[11]類似的方法，嘗試以3-胺基丙基三乙氧硅烷為原料合成層狀聚硅氧烷的可能性。進(jìn)一步地，考察所得聚硅氧烷與長鏈的有機(jī)陰離子（如十二烷基磺酸鈉、檸檬酸鈉）之間的反應(yīng)行為，以望獲得新型功能材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 層狀聚硅氧烷（LPS-Cl）的合成

常溫常壓下，按HCl與APS的物質(zhì)的量之比（R）分別為2.0，4.0， 5.0，6.0，7.0，8.0。取一定量濃鹽酸（36%）配成鹽酸溶液，取出適量于錐形瓶中，在劇烈攪拌條件下加入APS，反應(yīng)混合溶液中APS的濃度保持在1.0 mo1·L-1。繼續(xù)攪拌8小時(shí)后，將此反應(yīng)混合溶液轉(zhuǎn)移至100ml燒瓶中，溫度控制在70℃，攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。取樣在載玻片上制膜，進(jìn)行X射線衍射分析。合成的聚硅氧烷產(chǎn)品記為LPS-Cl。

1.2 層狀聚硅氧烷與有機(jī)陰離子的反應(yīng)行為

1.2.1 層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉的反應(yīng)

按HC1與APS的物質(zhì)的量比（R）為5.0，取一定量的濃鹽酸于錐形瓶中配成鹽酸溶液，在劇烈攪拌條件下加入APS，反應(yīng)混合溶液中APS的濃度維持在1.0 mo1·L-1，繼續(xù)攪拌8小時(shí)，將此反應(yīng)混合溶液轉(zhuǎn)移至100ml燒瓶中，溫度控制在70℃，在攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)混合溶液冷卻至室溫，加入一定量的0.5 mo1·L-1的十二烷基磺酸鈉溶液，使APS與十二烷基磺酸鈉物質(zhì)的量之比為1：1，此時(shí)有白色沉淀物析出。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、用去離子水洗滌，如此反復(fù)多次至濾液為 pH=7，將濾餅在空氣中自然風(fēng)干，所得產(chǎn)品記為：LPS-H。進(jìn)一步地，將LPS-H在550℃焙燒3小時(shí)，所得產(chǎn)品記著LPS-550。

1.2.2 層狀聚硅氧烷與檸檬酸鈉溶液的反應(yīng)

聚硅氧烷產(chǎn)品LPS-Cl合成如3.1.4，接著加入一定量的0.5 mo1·L-1的檸檬酸鈉（C6H5O7Na3·2H2O）溶液，使APS與檸檬酸鈉物質(zhì)的量之比為1：2，有白色沉淀物生成。反應(yīng)進(jìn)行4個(gè)小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)抽慮、洗滌，濾餅在空氣中自然風(fēng)干，所得產(chǎn)品記為：LPS-N。

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀聚硅氧烷產(chǎn)品（LPS-Cl）的合成研究

以APS為原料合成的聚硅氧烷具有二維層狀結(jié)構(gòu)。在鹽酸溶液中進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)時(shí)，溶液中的H+與APS中的氧原子相結(jié)合，形成RHO≡Si-（CH2）3-NH2中間體，當(dāng)ROH分子脫離出來后，溶液中的OH-與Si原子結(jié)合成HO≡Si-（CH2）3-NH2，繼而這些水解產(chǎn)物分子互相縮合、縮聚形成二維層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)反應(yīng)液中的H+與RHO≡Si-（CH2）3-NH2反應(yīng)，將其中的-NH2轉(zhuǎn)變成為-NH3+。因此，鹽酸在反應(yīng)中一是作為聚硅氧烷框架結(jié)構(gòu)的聚合催化劑，二是將-NH2轉(zhuǎn)化為-NH3+。層狀聚硅氧烷層板帶正電荷，層間是C1-離子，由于其離子堆積結(jié)構(gòu)獲得具有離子交換性能的聚硅氧烷材料。由試驗(yàn)可知，固體層狀聚硅氧烷能溶于水和極性有機(jī)溶劑如二甲基亞砜，但不溶于典型的有機(jī)溶劑如氯仿、丙酮、乙醇等。層狀聚硅氧烷可能的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示[11]。

2.2 HCl/APS的物質(zhì)的量比R對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同R的反應(yīng)液在70℃反應(yīng)8小時(shí)后的聚硅氧烷（LPS-Cl）產(chǎn)品薄膜的XRD圖。可以看出，當(dāng)R大于2時(shí)，有明顯的層狀相生成，隨著R的增加，代表聚硅氧烷（LPS-Cl）產(chǎn)品層狀結(jié)構(gòu)的d001特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明隨著R的增加，產(chǎn)品的規(guī)整性和結(jié)晶度提高，在R=5時(shí)，產(chǎn)品結(jié)晶度和規(guī)整性最佳。這是因?yàn)?，隨著反應(yīng)混合溶液中H+含量的增加，APS中的-NH2易轉(zhuǎn)化成-NH3+基，從而使APS在水解聚合過程中易形成具有二維層狀結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷產(chǎn)品。R繼續(xù)增加d001特征衍射峰反而減弱。但是當(dāng)R繼續(xù)增加時(shí)，d001特征衍射峰強(qiáng)度急劇降低，具體原因尚不清楚。

圖1 層狀聚硅氧烷（LPS-Cl）的合成

Fig. 1 Synthesis of layered polysiloxane（LPS-Cl）

圖2 層狀聚硅氧烷產(chǎn)品的XRD圖（R=HCl/APS）

Fig.2 XRD patterns of layered polysiloxane products

（R is molar ratio of HCl to APS）

同時(shí)還考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)層狀聚硅氧烷產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)R=5.0，將反應(yīng)溫度控制在70℃，能得到較為理想的層狀聚硅氧烷產(chǎn)品，反應(yīng)溫度過低，產(chǎn)品的結(jié)晶度及規(guī)整性不理想，反應(yīng)溫度過高，則層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，得不到目標(biāo)產(chǎn)品。R=5.0，反應(yīng)溫度70℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間的長短對(duì)層狀聚硅氧烷產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)基本上沒有影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只要反應(yīng)時(shí)間維持在2小時(shí)以上，就能得到規(guī)整性和結(jié)晶度較好的具有層狀結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷產(chǎn)品。

2.3 層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉的反應(yīng)

圖3給出了層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉反應(yīng)后所得產(chǎn)品 （LPS-H）及550℃焙燒后的產(chǎn)品（LPS-550）的XRD圖。由圖3（b）可知，與層狀聚硅氧烷相比2θ=6.1°（d001=1.430nm）衍射峰消失，在更低2θ處出現(xiàn)了新的特征衍射峰（2θ=2.4°，d001=3.618nm）?？赡苡袃煞N情況：一種是十二烷基磺酸根離子進(jìn)入聚硅氧烷層間，形成插層產(chǎn)品，其層間距為3.618 nm；另一種是形成了中孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，可能十二烷基磺酸根離子是中孔結(jié)構(gòu)的模板，模板與氧硅骨架之間的作用模式為S-I+。如果是第一種情況，則是層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉反應(yīng)時(shí)，十二烷基磺酸根離子與Cl-離子交換，表面活性劑離子起支撐層板的作用。

圖3 LPS-Cl、LPS-H（b）及 LPS-550（c）的XRD圖

Fig. 3 XRD patterns of LPS-Cl、LPS-H（b）and LPS-550（c）

2.4 層狀聚硅氧烷與檸檬酸鈉的反應(yīng)

圖4給出了層狀聚硅氧烷與檸檬酸鈉反應(yīng)后所得產(chǎn)品（LPS-N）的XRD圖，由圖（b）可知，與層狀聚硅氧烷相比2θ=6.1°（d001=1.430nm）衍射峰消失，在更高2θ處出現(xiàn)了新的衍射峰（2θ=32°）。此峰應(yīng)如何歸屬尚不清楚，可能是生成的新物質(zhì)。

2.5 結(jié)論

以APS為原料，采用溶膠-凝膠技術(shù)成功地合成了層狀聚硅氧烷產(chǎn)品，合成中鹽酸一是作為聚硅氧烷框架結(jié)構(gòu)的聚合催化劑，二是將-NH2轉(zhuǎn)化為-NH3+，LPS-Cl具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，控制R為5，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，所得產(chǎn)品結(jié)晶度和規(guī)整性比較理想，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)影響不大。

考察了層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉、檸檬酸鈉的反應(yīng)行為，結(jié)果是：層狀聚硅氧烷與十二烷基磺酸鈉反應(yīng)后形成了中孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體相，經(jīng)高溫焙燒后得到中孔氧化硅材料；檸檬酸鈉和聚硅氧烷作用不能將層板間的氯離子交換出來，即不能形成檸檬酸根離子插層聚硅氧烷。

【參考文獻(xiàn)】

[1]Xie， Y. C.， Yang， N. F.， Liu ，Y. J.， et al. Spontaneous dispersion of some active components onto the surface of carriers[J]. Scientia Sinica（series B）， 1983， 26（4）： 337-350.

[2]王春明，趙璧英，謝有暢.鹽類和氧化物在載體上自發(fā)單層分散研究新進(jìn)展[J]. 催化學(xué)報(bào)，2003，24（6）：475-482.

[3]Xiao， F. S.， Zheng， S.， Sun， J. M.， et al. Dispersion of inorganic salts into zeolites and their pore modification[J]. J. catal.， 1998， 176（2）： 474-487.

[4]Yin， D. H .，Yin， D. L. The dispersion and solide -state ion exchange of ZnCl2 onto the surface of NaY zeolite using microwave irradiation[J]. Microporous Mesoporous Mater.， 1998， 24（4-6）： 123-126.

[5]Qian， L.，Yan， Z. F. Micropore modification of zeolites with transition metal oxides[J]. Colloid surf. A.， 2000， 180（3）： 311-316.

[6]Wang， X. Y.， Zhao， Y.， et al. Monolayer dispersion of MoO3， NiO and their precursors on γ-Al2O3[J]. Applied Catalysis A： General， 1999， 188： 201-209.

[7]Zhao， B. Y.， Jiang， E. E.， Xie， Y. C. Dispersion of Na2CO3 on γ-Al2O3 and the thershold effect in flue-gas desulfurization[J]. Fuel.， 2002， 81： 1565-1568.

[8]Wang， W.， Zhang， W. E.， Huang， Z.， Wu， H. S.， et al. Investigation of monolayer dispersion of MoO3 supported on titanate nanotubes[J]. Applied Surface Science.， 2008， 254： 1725-1729.

[9]Xu， B.， Dong， I.， Fan， Y.， Chen， Y. A Study on the dispersion of NiO and/or WO3 on anatase[J]. J. Cata.， 2000， 193： 88-95.

[10]Xie ，Y. C.， Fan， N. A.， et al. Spontaneous dispersion of some active components onto the surfaces of carriers[J]. Scientia sinica （Series B）. 1983， （4）： 837-850.

[11]謝有暢，張佳平，童顯忠.一氧化炭高效吸附劑CuCl/分子篩[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1997，18（7）：1159-1165.

[責(zé)任編輯：楊玉潔]