淺析MTBE裝置醇烯比測定的兩種技術(shù)

龐云輝

摘要：醇烯比是甲基叔丁基醚（MTBE）生產(chǎn)裝置的重要控制指標(biāo)，醇烯比的及時分析和調(diào)控對MTBE工業(yè)生產(chǎn)具有極其重要的意義。本文綜述了目前國內(nèi)用于MTBE裝置進(jìn)料醇烯比測量的兩種方法：在線工業(yè)色譜方法和在線近紅外光譜方法，詳細(xì)介紹了這兩種方法的原理和優(yōu)缺點。提出了采用在線近紅外光譜方法實際測量醇烯比的技術(shù)方案，該方法有望成為解決在線測量醇烯比的理想手段。

關(guān)鍵詞：甲基叔丁基醚、醇烯比、工業(yè)氣相色譜、近紅外光譜、在線分析

1、前言

甲基叔丁基醚（MTBE）是石化工業(yè)近20多年來發(fā)展最快的產(chǎn)品之一，它是目前應(yīng)用最廣泛的高辛烷值無鉛汽油添加成分，又是從混合碳四餾分中分離高純度異丁烯的中間產(chǎn)物，所以受到各國的普遍重視。

MTBE是由混合碳四餾分的異丁烯與甲醇，以強(qiáng)酸性陽離子樹脂為催化劑，在溫度40～60℃、壓力1.0～1.5Mpa操作條件下，于液相合成的。生產(chǎn)中反應(yīng)器混合進(jìn)料的醇烯比是一個至關(guān)重要的操作參數(shù)。所謂醇烯比，即進(jìn)入反應(yīng)器的物料中甲醇的摩爾數(shù)與混合碳四餾分中異丁烯的摩爾數(shù)之比。在MTBE合成反應(yīng)中，醇烯比對MTBE的選擇性和轉(zhuǎn)化率都有很大的影響。醇烯比小，則異丁烯的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品收率低，同時過量的異丁烯會增加低聚物的生成量；增大醇烯比可使異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)品收率增加，但是過量的甲醇會生成二甲醚，甲醇還會與丁烯-1生成甲基仲丁基醚（MSBE），MSBE與MTBE為同分異構(gòu)體，其相對揮發(fā)度幾乎相同，一旦生成很難用物理方法除去；同時，甲醇過量還會使甲醇回收系統(tǒng)負(fù)荷增大。因此，醇烯比必須根據(jù)工藝要求控制在一定范圍內(nèi)，醇烯比的最佳化對于產(chǎn)品質(zhì)量及全裝置的穩(wěn)定、降低原料和能源消耗起著重要作用。由此可見，醇烯比的分析率和精度直接影響著MTBE生產(chǎn)裝置的操作控制。

基于以上情況和國際在線分析儀表的發(fā)展趨勢，筆者提出了采用在線近紅外光譜方法實際測量醇烯比的技術(shù)方案，該方法有望成為解決在線測量醇烯比的理想手段。

2、兩種醇烯比測量技術(shù)

2.1 在線工業(yè)色譜方法

工業(yè)色譜儀是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的過程分析儀器，主要由自動取樣單元、樣品預(yù)處理單元、色譜分析器、載氣單元、控制和信號處理單元、防爆箱等組成，其分析原理與實驗室氣相色譜方法基本相同。由于工業(yè)氣相色譜儀可對氣態(tài)、液態(tài)樣品進(jìn)行多流路、多組分分析，而且具有較高的靈敏度，因而得到迅速發(fā)展和應(yīng)用。

將工業(yè)氣相色譜儀用于在線測定MTBE裝置混合進(jìn)料的醇烯比，同時與控制系統(tǒng)如DCS相結(jié)合，可根據(jù)碳四組分中異丁烯含量的變動，調(diào)節(jié)碳四組分的流量，再根據(jù)給定的醇烯比，調(diào)節(jié)甲醇流量的大小，使醇烯比閉環(huán)自動化比值控制，以保證嚴(yán)格、合理、最佳的醇烯比關(guān)系，達(dá)到生產(chǎn)平穩(wěn)、優(yōu)化操作、節(jié)能降耗的目的。

但由于工業(yè)色譜的自身特點，在醇烯比測定方面的應(yīng)用尚存在許多問題。首先是分析周期仍然較長。以廣州石化公司為例，醇烯比在線分析從采樣到輸出結(jié)果，周期為15min，分析結(jié)果仍然較為滯后，在此期間若異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化或碳四流量、甲醇流量變化，都會影響醇烯比的精確控制。其次，工業(yè)色譜的適應(yīng)性和可靠性較差，這一點在醇烯比的分析上尤為顯著。由于甲醇與碳四組分的沸點差異太大，工業(yè)色譜分析醇烯比對取樣器和預(yù)處理系統(tǒng)要求更高，采用通用工業(yè)色譜儀常常由于樣品中的甲醇沒有充分、完全的氣化而直接引入工業(yè)色譜進(jìn)行分析，導(dǎo)致液滴在傳輸管道和工業(yè)色譜定量管中不規(guī)則地凝結(jié)與揮發(fā)，造成樣品的壓力和組成混亂多變，使色譜采集的氣相樣品沒有代表性，導(dǎo)致測量結(jié)果誤差增大，可信度降低。另外，樣品中夾帶的粉塵和機(jī)械雜質(zhì)，經(jīng)常造成儀器的閥門、管路的阻塞，致使工業(yè)色譜無法長期正常工作。

以上這些原因，使工業(yè)色譜的維護(hù)頻率高、維護(hù)量極大，加之配件多依賴進(jìn)口，服務(wù)不能及時到位，導(dǎo)致MTBE裝置上的工業(yè)色譜利用率不高，甚至許多廠家在投用較短時間后，就被迫停用，未能發(fā)揮其應(yīng)有的作用。

2.2 在線紅外光譜分析技術(shù)

鑒于目前MTBE裝置醇烯比測量方法的各種局限性，有必要選擇一種更為及時、穩(wěn)定、可靠的醇烯比在線測量技術(shù)。近紅外線（NIR）光譜分析技術(shù)可能成為一種比較理想的醇烯比在線測量手段。

2.2.1 近紅外光譜分析技術(shù)

近紅外波是指波長在780～2526nm范圍內(nèi)的電磁波，分為近紅外短波（780～1100nm）和長波（1100～2526nm）2個區(qū)域。有機(jī)化合物中C-H，O-H，N-H等基團(tuán)的倍頻和組頻振動在該區(qū)域產(chǎn)生吸收光譜。不同基團(tuán)（如甲基、亞甲基、苯環(huán)等）或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長和強(qiáng)度都有明顯差別，因此非常適用于碳?xì)溆袡C(jī)化合物的組成與性質(zhì)測量。

近紅外光譜分析技術(shù)必須是光譜儀、化學(xué)計量學(xué)軟件和待測物化參數(shù)校正模型的有機(jī)結(jié)合才能應(yīng)用。其中高性能和穩(wěn)定的光譜儀是技術(shù)基礎(chǔ)，用以提供高質(zhì)量的近紅外光譜數(shù)據(jù)作為樣品化學(xué)信息的載體，化學(xué)計量學(xué)軟件與校正模型則負(fù)責(zé)將有用信息從近紅外光譜中提取出來，建立光譜與待測物化參數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系，以用于未知樣品的分析。

由于近紅外光在石英光纖中有良好的傳輸特性，使NIR光譜技術(shù)在實時在線分析分析領(lǐng)域中的得到廣泛的應(yīng)用。各種光纖測量附件可以方便地對液體或固體樣品進(jìn)行現(xiàn)場在線測量，由于采用光纖傳輸，光譜儀放在控制室內(nèi)就可對復(fù)雜危險環(huán)境中的樣品進(jìn)行測量。采用多路光切換技術(shù)，可以實現(xiàn)1臺近紅外光譜儀對多點物料（3～15點/臺）測量，具有分析速度快和測量效率高的優(yōu)點。

2.2.2 在線NIR測定醇烯比可行性分析

由于碳?xì)溆袡C(jī)化合物在NIR光譜區(qū)域具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，因此在測定烴類中常量組分的含量方面相當(dāng)擅長，國內(nèi)外均已有大量的實驗室和工業(yè)在線應(yīng)用實例，例如NIR在線測定烴類PIANO（烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴）含量，在線測定石腦油的化學(xué)組成等。

MTBE反應(yīng)器混合進(jìn)料主要成分為碳四和甲醇，為帶壓的透明液體，混合進(jìn)料中的異丁烯和甲醇的含量都在常量范圍內(nèi)，且在近紅外區(qū)域有較強(qiáng)的特征吸收。只要對裝置的進(jìn)料經(jīng)過簡單的過濾、脫氣和恒溫預(yù)處理，并配以耐壓流通池，就非常適合在線NIR透射方法測定。

與工業(yè)色譜方法相比，在線NIR技術(shù)具有以下優(yōu)勢：1）光譜儀硬件維護(hù)量非常少，通常只需定期更換光源，儀器的平均無故障時間長。2）預(yù)處理系統(tǒng)相對簡單，只需簡單的過濾、脫氣和恒溫等基本功能，維護(hù)保養(yǎng)工作相對少。3）分析速度快，取樣代表性強(qiáng)，可在幾十秒之內(nèi)同時得到混合進(jìn)料的異丁烯、甲醇的含量以及醇烯比。4）可通過光纖實現(xiàn)遠(yuǎn)距離在線測量，分析儀主機(jī)放在操作室，不需現(xiàn)場防爆設(shè)備，在增加安全性的同時，減少投資費用。

由此可見，在線NIR用于分析MTBE合成進(jìn)料中的醇烯比從技術(shù)路線上是可行的，且在測量速度、工程實施和硬件維護(hù)等方面優(yōu)于工業(yè)色譜。另外，與其他石化產(chǎn)品如汽油、柴油等樣品相比，碳四組分的組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對穩(wěn)定，測量對象又是單組分含量，因此，有可能在短時間內(nèi)建立一個適用范圍廣、穩(wěn)定性好的NIR分析模型。

3、結(jié)束語

醇烯比的及時分析和調(diào)控對MTBE工業(yè)生產(chǎn)具有極其重要的意義。目前應(yīng)用的在線工業(yè)色譜分析方法因自身的缺陷難以滿足工業(yè)控制的需要，醇烯比分析問題尚未得到滿意解決。筆者提出了采用在線NIR光譜方法測量醇烯比的技術(shù)方案，而且該方法已經(jīng)在筆者設(shè)計的撫順石化MTBE/丁烯-1裝置中投入實踐應(yīng)用，今后有望成為解決在線測量醇烯比的理想手段。