煤矸石基地質(zhì)聚合物的制備與性能優(yōu)化研究

黃學(xué)滿,饒吉來,杜 凱

(1.重慶工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,重慶 402260; 2.瓦斯災(zāi)害監(jiān)控與應(yīng)急技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400037;3.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司,重慶400039; 4.山東能源棗莊礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,山東 棗莊 277000)

煤炭在我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。雖然我國原煤生產(chǎn)量逐年遞減,但截至2021年底其在一次能源生產(chǎn)總量中的占比仍不低于67.0%,煤炭的主體能源地位短期內(nèi)難以改變[1]。

煤矸石是煤炭開采和洗選過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品,煤矸石堆積除了占用土地,還會(huì)造成礦區(qū)周邊環(huán)境污染、生態(tài)系統(tǒng)退化等問題[2-5]。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部最新發(fā)布的數(shù)據(jù),我國煤矸石綜合利用率不足60%,提升煤矸石綜合利用率是實(shí)現(xiàn)煤炭綠色開采的重中之重[6-7]。

煤矸石成分以鋁硅酸鹽為主,可用于制備地質(zhì)聚合物,這使得煤矸石這種大宗固體廢棄物能夠被回收和再利用。地質(zhì)聚合物是一種新型無機(jī)材料,具備與普通硅酸鹽水泥類似的膠凝性能,具有替代水泥用于膠結(jié)充填材料的潛力。地質(zhì)聚合物由于具有低二氧化碳排放量、優(yōu)異的機(jī)械性能、低滲透性和對(duì)自然界中常見的惡劣環(huán)境(如酸性、海水和高溫環(huán)境)的高抵抗力等優(yōu)點(diǎn),受到了越來越多的關(guān)注。地質(zhì)聚合物是通過原材料與堿性溶液之間的一系列溶解—聚合—凝膠化—硬化—結(jié)晶反應(yīng)合成的。原材料包括含有鋁硅酸鹽的天然礦物和工業(yè)副產(chǎn)品,這些原材料根據(jù)化學(xué)成分可分為低鈣和高鈣兩類。以偏高嶺土、粉煤灰、煤矸石等低鈣原材料合成的地質(zhì)聚合物,反應(yīng)產(chǎn)物為水化鋁硅酸鈉(N-A-S-H)凝膠。相比之下,以高爐礦渣等高鈣原材料制備地質(zhì)聚合物時(shí),則形成水化鋁硅酸鈣(C-A-S-H)凝膠;同時(shí),在水的存在下也會(huì)生成鈣基水化產(chǎn)物,即水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。此外,當(dāng)2種原材料同時(shí)使用時(shí),C-S-H凝膠會(huì)與N-A-S-H、C-A-S-H凝膠共存。在獲得地質(zhì)聚合物高機(jī)械性能和耐久性方面,反應(yīng)體系中形成的凝膠種類和數(shù)量起著重要作用。

未經(jīng)特殊處理的煤矸石晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、反應(yīng)活性較低,因此由煤矸石直接制備的地質(zhì)聚合物性能較差,這大大限制了煤矸石的資源化利用。目前的研究成果主要集中于通過高溫煅燒改善煤矸石的反應(yīng)性,從而提高地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能[8-11]。然而,其加熱過程與生產(chǎn)水泥過程一樣需要消耗相當(dāng)大的能量。近幾年,多種原材料在地質(zhì)聚合物制備中的協(xié)調(diào)使用引起了相關(guān)科技人員的關(guān)注[12]。將高鈣材料引入低鈣地質(zhì)聚合物反應(yīng)體系中,氧化鈣CaO參與反應(yīng),并生成C-S-H、C-A-S-H及N-A-S-H凝膠,可改善地質(zhì)聚合物基體的強(qiáng)度。高爐礦渣是煉鐵行業(yè)的副產(chǎn)品,以煤矸石和高爐礦渣這2種來源廣泛的固體廢棄物為原材料制備地質(zhì)聚合物具有較高的附加價(jià)值和環(huán)境效益。

地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度易受包括原材料、養(yǎng)護(hù)溫度、液固比、堿活化劑含量等多種因素的影響[13-18],因此,確定最佳合成參數(shù)是開發(fā)更多具有實(shí)用性產(chǎn)品的關(guān)鍵。本研究以未經(jīng)煅燒的煤矸石和高爐礦渣為原材料制備復(fù)合地質(zhì)聚合物,基于單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)探索高爐礦渣摻入量、水玻璃模數(shù)、堿激發(fā)劑添加量、液固比和養(yǎng)護(hù)溫度等變量與抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系,并通過X射線衍射分析(XRD)和掃描電鏡分析(SEM)進(jìn)一步分析和探討復(fù)合地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理,為煤矸石的資源化利用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用煤矸石取自朔州煤礦,高爐礦渣從重慶鋼鐵廠獲得。采用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)煤矸石和高爐礦渣的化學(xué)組成進(jìn)行測定,結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)中采用的商業(yè)水玻璃的模數(shù)為3.3,分析純NaOH顆粒的純度大于99.0%。

表1 煤矸石和高爐礦渣的化學(xué)組成

1.2 地質(zhì)聚合物制備

采用單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法制備地質(zhì)聚合物,利用單軸壓縮強(qiáng)度來評(píng)估地質(zhì)聚合物基體的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)中考慮了能夠影響地質(zhì)聚合物基體力學(xué)性能的5種單因素,在每種單因素實(shí)驗(yàn)中考慮5種因素水平,共計(jì)制備25組試樣,并分析前驅(qū)體中高爐礦渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、25%、50%、75%、100%)、水玻璃模數(shù)(指堿激發(fā)劑中SiO2/Na2O的摩爾比,0.6、0.8、1.0、1.2、1.4)、添加堿激發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%)、液固比(0.21、0.23、0.25、0.27、0.29)和初始24 h的養(yǎng)護(hù)溫度(以下簡稱“養(yǎng)護(hù)溫度”)(30、40、50、60、70 ℃)等因素對(duì)地質(zhì)聚合物基體單軸壓縮強(qiáng)度的影響。在本次實(shí)驗(yàn)中考慮其中1種因素對(duì)基體單軸壓縮強(qiáng)度的影響時(shí),其余因素的條件按照其設(shè)置的中間水平來選擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

首先,將分析純NaOH顆粒、商業(yè)水玻璃和去離子水按實(shí)驗(yàn)要求混合制成堿激發(fā)劑溶液,充分?jǐn)嚢韬髮⑷芤涸谑覝貤l件下陳化18 h;再將煤矸石和高爐礦渣混合物與堿激發(fā)劑溶液按一定質(zhì)量比混合并充分?jǐn)嚢韬?倒入20 mm×20 mm×20 mm的六聯(lián)立方體金屬模具中,在振實(shí)臺(tái)上振動(dòng)約15 min以去除漿體內(nèi)部氣體;最后,將地質(zhì)聚合物基體放置在恒溫養(yǎng)護(hù)箱中,以實(shí)驗(yàn)要求溫度養(yǎng)護(hù)24 h后脫模,并于室溫條件下養(yǎng)護(hù)至測試齡期(一般為28 d)。復(fù)合地質(zhì)聚合物制備過程如圖1所示。

圖1 復(fù)合地質(zhì)聚合物制備流程示意圖

1.3 性能測試

利用日本島津公司生產(chǎn)的XRF-1800型X射線熒光光譜儀分析煤矸石和高爐礦渣的化學(xué)組成。同時(shí),分別采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’pert PRO型X射線衍射儀和捷克TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA 3 LMH型掃描電子顯微鏡分析煤矸石、高爐礦渣和地質(zhì)聚合物基體的物相組成和微觀形貌。針對(duì)處于測試齡期的地質(zhì)聚合物基體進(jìn)行單軸壓縮測試得出其力學(xué)參數(shù),每種實(shí)驗(yàn)因素水平下測試3個(gè)試件,以減小實(shí)驗(yàn)的偶然性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 地質(zhì)聚合物基體抗壓強(qiáng)度分析

地質(zhì)聚合物基體的單軸抗壓強(qiáng)度隨水玻璃模數(shù)的變化曲線如圖2所示。由圖2可以發(fā)現(xiàn),地質(zhì)聚合物基體單軸抗壓強(qiáng)度隨水玻璃模數(shù)的增大而單調(diào)遞減,從53.36 MPa降低至38.33 MPa。在地質(zhì)聚合物制備過程中,水玻璃模數(shù)即堿激發(fā)劑中SiO2/Na2O摩爾比的增大能夠降低反應(yīng)體系中的堿性,這也會(huì)增大水溶液中水合硅酸陰離子的聚合度。低堿性環(huán)境能夠阻礙硅酸根離子高聚物中的Si—O鍵的斷裂,從而減緩鋁硅酸鹽的溶解。同時(shí),更少的鋁酸鹽和硅酸鹽存在于地質(zhì)聚合物基體中,導(dǎo)致其單軸抗壓強(qiáng)度降低。此外,煤矸石的反應(yīng)活性較差,需要更高的pH環(huán)境才能得以活化,這也是造成基體抗壓強(qiáng)度降低的原因之一。

圖2 地質(zhì)聚合物基體抗壓強(qiáng)度隨水玻璃模數(shù)的變化曲線

地質(zhì)聚合物基體的單軸抗壓強(qiáng)度隨堿激發(fā)劑添加量的變化曲線如圖3所示?？梢钥闯?當(dāng)添加堿激發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí),基體的抗壓強(qiáng)度最高,過高或過低的堿激發(fā)劑添加量都會(huì)導(dǎo)致基體抗壓強(qiáng)度的降低。與水玻璃模數(shù)因素相同的是,2種因素均會(huì)對(duì)地質(zhì)聚合物反應(yīng)體系的pH環(huán)境產(chǎn)生影響。堿激發(fā)劑添加量增加,致使OH-增加,環(huán)境的堿性逐漸提高。環(huán)境中堿性的提高能夠促進(jìn)前驅(qū)體材料中的Si4+、Al3+和Ca2+的反應(yīng),從而提升基體的部分強(qiáng)度。然而,隨著OH-濃度的持續(xù)提高,Si—O鍵的合成會(huì)受到阻礙,這將導(dǎo)致在高堿性環(huán)境中制備的地質(zhì)聚合物基體強(qiáng)度降低。

圖3 地質(zhì)聚合物基體抗壓強(qiáng)度隨堿激發(fā)劑添加量的變化曲線

地質(zhì)聚合物基體的單軸抗壓強(qiáng)度隨液固比的變化曲線如圖4所示?？梢钥闯?基體單軸抗壓強(qiáng)度隨液固比的增大而呈現(xiàn)先增高再降低的趨勢,當(dāng)液固比為0.27時(shí),其強(qiáng)度最大為46.44 MPa。水在地質(zhì)聚合物的制備過程中起到重要作用,能夠促進(jìn)反應(yīng)中前驅(qū)體材料的溶解、縮聚和膠凝。在反應(yīng)中水含量的降低,會(huì)降低反應(yīng)速率,導(dǎo)致地質(zhì)聚合物無法完全反應(yīng),脫模后的基體壓實(shí)度較低,基體的強(qiáng)度也會(huì)降低。因此,當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中的水含量處于合理水平,即液固比在0.21～0.27內(nèi)時(shí),隨著液固比的增大,基體的強(qiáng)度持續(xù)增高。當(dāng)水含量持續(xù)增加時(shí),一方面使地質(zhì)聚合物基體在制備過程中的漿體黏滯系數(shù)降低,基體成型后內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松;另一方面,在地質(zhì)聚合物反應(yīng)中其狀態(tài)由水解(消耗水分子)轉(zhuǎn)變?yōu)榭s聚(生成水分子),過多的水分子將會(huì)阻礙縮聚反應(yīng)。這兩點(diǎn)均會(huì)導(dǎo)致基體強(qiáng)度下降。

圖4 地質(zhì)聚合物基體抗壓強(qiáng)度隨液固比的變化曲線

地質(zhì)聚合物制備過程中,不同養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)基體抗壓強(qiáng)度的影響見圖5。由圖5可以發(fā)現(xiàn),隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高,地質(zhì)聚合物基體的強(qiáng)度明顯降低。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為30 ℃時(shí),地質(zhì)聚合物基體強(qiáng)度為80.76 MPa;當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為70 ℃時(shí),地質(zhì)聚合物基體強(qiáng)度為37.27 MPa。這表明養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)地質(zhì)聚合物基體強(qiáng)度有著劇烈影響,高溫養(yǎng)護(hù)不利于地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的進(jìn)一步提高。在高溫養(yǎng)護(hù)條件下,地質(zhì)聚合物漿體受到的蒸發(fā)作用增大,小部分水分子流失;同樣,基體中的孔隙也會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)張,導(dǎo)致其孔隙率增大。此外,高溫條件下活化分子數(shù)增加,加速了C-S-H凝膠和地質(zhì)聚合物凝膠的發(fā)展,從而阻礙了前驅(qū)體材料在溶液中的溶解浸出。這些原因都將導(dǎo)致地質(zhì)聚合物基體在高溫養(yǎng)護(hù)條件下強(qiáng)度降低。

圖5 地質(zhì)聚合物基體抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)溫度的變化曲線

地質(zhì)聚合物基體的單軸抗壓強(qiáng)度隨高爐礦渣摻入量的變化曲線如圖6所示?？梢钥闯?基體的強(qiáng)度隨著高爐礦渣摻入量的增加而快速增高。尤其是當(dāng)高爐礦渣摻入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),其強(qiáng)度只有15.88 MPa;而當(dāng)高爐礦渣摻入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長至30%時(shí),其強(qiáng)度為41.20 MPa,增長了159%。這是因?yàn)楦郀t礦渣的成分中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.31%的CaO,而在堿性環(huán)境中CaO比SiO2和Al2O3更容易溶解。同時(shí),Ca2+與鋁硅酸鹽也更容易形成C-(A)-S-H凝膠,溶液中Ca2+的減少又會(huì)反過來促進(jìn)CaO的溶解,從而提升地質(zhì)聚合物反應(yīng)的整體速率。此外,礦渣衍生的基體中生成了C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠。這2種凝膠的致密結(jié)構(gòu)能夠降低地質(zhì)聚合物基體的孔隙率,促進(jìn)基體抗壓強(qiáng)度的提升。

圖6 地質(zhì)聚合物基體抗壓強(qiáng)度隨高爐礦渣摻入量的變化曲線

2.2 敏感性分析

上述分析可知,高爐礦渣摻入量、水玻璃模數(shù)、堿激發(fā)劑添加量、液固比和養(yǎng)護(hù)溫度等5種因素均會(huì)對(duì)地質(zhì)聚合物基體的強(qiáng)度產(chǎn)生影響。高爐礦渣摻入量的增加會(huì)降低煤矸石的含量,因此在敏感性分析中不予考慮該因素。選擇影響顯著的3種單因素進(jìn)行敏感性分析,分別為水玻璃模數(shù)、堿激發(fā)劑添加量和養(yǎng)護(hù)溫度,結(jié)果見圖7～8。以水玻璃模數(shù)作為參照,分析堿激發(fā)劑添加量與養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)地質(zhì)聚合物基體強(qiáng)度影響的敏感性。從圖7中可以看出,基體的較高強(qiáng)度出現(xiàn)在水玻璃模數(shù)為0.6～0.8和添加堿激發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%～12.5%區(qū)間內(nèi),而基體的低強(qiáng)度則出現(xiàn)在水玻璃模數(shù)為1.0～1.2和添加堿激發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%～15.0%區(qū)間內(nèi)。當(dāng)水玻璃模數(shù)增加至1.0時(shí),添加堿激發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%條件下基體強(qiáng)度要低于添加堿激發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%條件下基體強(qiáng)度,這表明強(qiáng)堿性環(huán)境更容易削弱地質(zhì)聚合物基體的強(qiáng)度。

圖7 水玻璃模數(shù)與堿激發(fā)劑添加量對(duì)基體抗壓強(qiáng)度敏感度分析

圖8中基體的較高強(qiáng)度出現(xiàn)在水玻璃模數(shù)為0.8～1.2和養(yǎng)護(hù)溫度為30～40 ℃的區(qū)間內(nèi),而基體的較低強(qiáng)度則出現(xiàn)在水玻璃模數(shù)為1.0～1.2和養(yǎng)護(hù)溫度為60～70 ℃的區(qū)間內(nèi)。養(yǎng)護(hù)溫度的升高使得基體強(qiáng)度迅速降低。

圖8 水玻璃模數(shù)與養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)基體抗壓強(qiáng)度敏感度分析

通過分析3種因素對(duì)基體強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)基體強(qiáng)度最容易受到養(yǎng)護(hù)溫度的影響,其次是堿激發(fā)劑添加量,最后是水玻璃模數(shù)。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)和微觀形貌分析

煤矸石、高爐礦渣和地質(zhì)聚合物基體的XRD圖譜如圖9所示。煤矸石中以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高嶺石和石英礦物相為主(見圖9(a));高爐礦渣由無定形饅頭峰和鈣鋁黃長石組成(見圖9(b));由煤矸石和高爐礦渣合成的復(fù)合地質(zhì)聚合物基體中主要存在結(jié)晶峰和彌散峰(見圖9(c)),在地質(zhì)聚合物基體的XRD圖譜中觀察到未反應(yīng)的高嶺石和石英相,但這些衍射峰的數(shù)量或強(qiáng)度急劇降低,這一現(xiàn)象表明晶相已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?。此?在聚合反應(yīng)之后,還觀察到方鈉石(N-A-S-H)的形成。說明Na+可能被整合到地質(zhì)聚合物基體結(jié)構(gòu)中,從而形成N-A-S-H凝膠。在30 ℃左右的彌散峰與C-S-H凝膠有關(guān)[19]。C-S-H凝膠是由高爐礦渣的水化反應(yīng)生成的。具體過程為,從高爐礦渣中的CaO溶解出來的Ca2+可以與堿性溶液或原料中的[SiO4]4-反應(yīng),從而形成C-S-H凝膠。此外,在復(fù)合地質(zhì)聚合物中生成的N-A-S-H和C-(A)-S-H凝膠相之間沒有明確的界線[20],很難在XRD圖譜中檢測到,因?yàn)檫@兩者共同存在,并且可與結(jié)晶峰重疊[21]。

(a) 煤矸石

煤矸石、高爐礦渣和地質(zhì)聚合物的微觀形貌如圖10所示。

(a) 煤矸石

從圖10(a)中可以看出,煤矸石的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒狀,表面粗糙并具有一定的孔洞。高爐礦渣的微觀結(jié)構(gòu)為大小不一的塊體,其表面較光滑(見圖10(b))。經(jīng)堿性溶液活化后,地質(zhì)聚合物基體中生成N-A-S-H、C-S-H和C-A-S-H凝膠,凝膠覆蓋在未反應(yīng)的煤矸石和高爐礦渣顆粒表面,形成了光滑致密的結(jié)構(gòu)(見圖10(c)),提高了地質(zhì)聚合物基體的致密性,從而提高了抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1)通過單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在地質(zhì)聚合物制備過程中環(huán)境堿性程度的提高有助于提升基體的部分強(qiáng)度,但隨著OH-濃度的持續(xù)提高,基體強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢;當(dāng)液固比為0.25～0.27時(shí),基體能夠保持較高的強(qiáng)度。

2)通過敏感性分析發(fā)現(xiàn),地質(zhì)聚合物基體強(qiáng)度受養(yǎng)護(hù)溫度因素的影響最強(qiáng)烈,其次是堿激發(fā)劑添加量,最后是水玻璃模數(shù)。

3)前驅(qū)體材料在堿性環(huán)境下能合成N-A-S-H、C-S-H和C-A-S-H凝膠,這些凝膠在地質(zhì)聚合物基體內(nèi)部起到膠結(jié)作用,使其結(jié)構(gòu)致密,孔隙率降低,從而提高了基體的抗壓強(qiáng)度。