環(huán)氧化物法制備銻摻雜氧化錫氣凝膠

虞秋捷 周 斌 張志華 劉光武 杜 艾

(同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院,上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點實驗室,上海 200092）

1 引言

氣凝膠是一種由納米量級超細(xì)微粒或高聚物分子相互聚集構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)材料,因其獨特性能在許多特殊領(lǐng)域取得應(yīng)用.1-3如SiO2氣凝膠因其超低密度、超低熱導(dǎo)率已成功應(yīng)用于粒子檢測器、隔熱天窗等方面;Al2O3、TiO2等金屬氧化物氣凝膠也被廣泛應(yīng)用于催化劑載體.并且氣凝膠材料以其吸附性與成型性好以及結(jié)構(gòu)易控制等特點更成為一種可望應(yīng)用的慣性約束聚變(ICF）靶材料.4

以金屬醇鹽為前驅(qū)體的傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備氣凝膠因多種元素的金屬醇鹽難以制備,其反應(yīng)控制和試樣保存十分困難,導(dǎo)致該方法制備氣凝膠的種類有限.Gash等5,6采用無機(jī)金屬溶液作為前驅(qū)體、環(huán)氧化物為凝膠促進(jìn)劑的環(huán)氧化物法(EA）制備了Fe2O3和Cr2O3等一系列過渡金屬氧化物氣凝膠,該方法的研究拓展了塊體氣凝膠制備的適用范圍.7,8本課題組在EA法的基礎(chǔ)上通過以聚丙烯酸(PAA）為分散劑的無機(jī)分散溶膠凝膠法(DIS）9,10制備了包括銅、鋰、鉬、鋯等元素在內(nèi)的的多族多周期具有完整外觀的低密度氣凝膠.同時,采用模板限制結(jié)合鎂熱還原的方法制備合成了一系列新型非氧化物(如Si、Ta、SiC、TiC和NbC等）納米晶氣凝膠,11,12并研究了其相關(guān)特性.這些工作都為新型半導(dǎo)體、金屬、碳化物等納米多孔材料以及二元、多元氣凝膠的制備提供了新思路.

銻摻雜氧化錫(ATO）納米材料因銻離子對于氧化錫晶格的摻入使材料具有優(yōu)良的電學(xué)和光學(xué)性能,已經(jīng)廣泛應(yīng)用在光電顯示器件、透明電極、液晶顯示等領(lǐng)域,并且相比于同為透明導(dǎo)電氧化物(TCO）材料的銦錫氧化物(ITO）13材料具有低成本的優(yōu)點.但ATO納米材料同時也存在熱導(dǎo)率較高、易開裂等問題,因此對于ATO納米材料在器件化應(yīng)用領(lǐng)域的成型性研究成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵問題.

根據(jù)國內(nèi)外報道,在保證高電導(dǎo)率和透明性的同時,利用三嵌段聚合物F127為表明活性劑的軟模板法制備了孔徑可控的有序介孔ATO薄膜材料,并作為高比表面積電極材料在電致發(fā)光材料器件上取得成功應(yīng)用.14另外,利用無水濕化學(xué)法制備了具有高分散性、高導(dǎo)電率的納米ATO粉體.15但是具有三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的ATO材料在國內(nèi)外鮮有記載,Simmons與其合作者16利用DNA模板法制備了孔徑可控的具有四方體DNA籠狀孔洞特性的ATO多孔材料,Volosin與其合作者17報道了利用有機(jī)碳模板法制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的介孔ATO塊體材料.本文在已有工作基礎(chǔ)上,運(yùn)用環(huán)氧化物法以非模板添加的簡易一步法制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的塊體導(dǎo)電ATO氣凝膠,并且本方法所制備的ATO氣凝膠,具有高比表面積、較低電阻率和良好成型性,為制備器件化應(yīng)用的多孔ATO塊體材料以及其它具有半導(dǎo)體特性的多元復(fù)合介孔材料提供了新思路.

2 實驗部分

2.1 ATO氣凝膠制備

典型的制備實驗.在室溫條件下,先將SnCl4·5H2O溶解于適量去離子水中配成無色透明溶液A.將三氯化銻(SbCl3）溶解于鹽酸(HCl）中配成無色透明溶液B.經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?將溶液A與溶液B混合攪拌.繼續(xù)攪拌約15 min以后,逐滴緩慢的加入適量環(huán)氧丙烷(PO）.此時由于溶膠內(nèi)金屬水合離子的迅速水解造成大量放熱,使得溶液溫度升高.通過控制環(huán)氧丙烷的添加量,溶液在短時間內(nèi)粘度迅速增大并在2 min內(nèi)形成無色透明的凝膠.以上實驗所用試劑均為分析純(純度均≥99%,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.不同銻摻雜量的實驗配比如表1所示.

本實驗中銻摻雜濃度的定義為:

其中,nSb為銻元素摩爾數(shù),nSn為錫元素摩爾數(shù).

將所得到的ATO透明無色凝膠在40°C恒溫條件下老化,再將樣品用無水乙醇浸泡以替換凝膠中的水,凝膠顏色從無色透明逐漸變成淡黃色直至變成深褐色.最后進(jìn)行CO2超臨界流體干燥,獲得ATO氣凝膠樣品.

2.2 導(dǎo)電ATO氣凝膠的制備

將上述褐色ATO氣凝膠樣品置于馬弗爐中以1°C·min-1的升溫速率緩慢加熱至600°C,保持2 h,自然降溫后獲得藍(lán)黑色導(dǎo)電ATO氣凝膠樣品.

表1 銻摻雜ATO氣凝膠實驗配比Table 1 Reagents ratio of the Sb-doped antimony tin oxides(ATO）aerogel

2.3 樣品的表征

樣品的密度通過稱重法獲得.采用日本JEOL公司JEM-2011型透射電子顯微鏡(TEM）以及其所配備的選區(qū)電子衍射(SAED）和荷蘭Philips公司Philips-XL30型掃描電子顯微鏡(SEM）來分析樣品內(nèi)部的多級結(jié)構(gòu)和微觀形貌.使用Rigaku D/max 2550 VB3+/PC型X射線衍射儀(XRD）對樣品的結(jié)晶度進(jìn)行分析.采用美國Quantachrome公司的Autosorb-1MaP型全自動物理吸附比表面儀分析液氮溫度下(77 K）樣品的吸附-脫附等溫線,并根據(jù)BET(Brunauer-Emmett-Telle）和BJH(Barrett-Joyner-Halenda）方法計算樣品的比表面積、總孔體積和孔徑分布.采用美國PHI公司的X射線光電子能譜(XPS）(PHI 5000C ESCA System）分析樣品內(nèi)部元素的價態(tài)結(jié)構(gòu),用上海電動工具研究所的BD-86半導(dǎo)體電阻率測試儀測試樣品的電阻率.

3 結(jié)果與討論

3.1 制備原理

ATO氣凝膠的制備原理是將SnCl4·5H2O和SbCl3溶于水中形成水合金屬離子,并通過PO的開環(huán)反應(yīng)消耗溶液中的H+.從而促使水合金屬離子向分解出氫氧根的方向反應(yīng),而最終形成以氧化錫為主要網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的銻摻雜二元金屬復(fù)合凝膠,反應(yīng)方程見式(1）.

溶于水中的水合金屬離子發(fā)生初級的水解平衡反應(yīng):

當(dāng)兩種金屬水合離子在溶液中分散均勻后,添加環(huán)氧丙烷.環(huán)氧丙烷的加入可與溶液中的氫離子發(fā)生開環(huán)親核加成反應(yīng),消耗溶液中的氫離子,促使平衡向右移動,最終兩種金屬水合離子經(jīng)過多級的離解平衡形成初級顆粒,初級顆粒之間相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)骨架,獲得濕凝膠.

實驗中將氯化銻適量溶解于鹽酸中,再將氯化銻鹽酸溶液與氯化錫水溶液混合制得ATO混合溶液,這是由于氯化銻在水溶液中會發(fā)生迅速的水解反應(yīng),生成氯氧銻的白色沉淀物,反應(yīng)如式(3）.18

故在溶液中加入適量的HCl,通過提高溶液中的H+離子濃度,使得水合氫氧化銻離子不能迅速地發(fā)生多級水解形成(SbO）+離子,并形成SbOCl大顆粒發(fā)生沉淀,從而保持氫氧化銻離子狀態(tài)而逐漸的發(fā)生多級水解反應(yīng).

在ATO混合溶液中,加入1 mL環(huán)氧丙烷后溶液首先變渾濁,繼續(xù)添加環(huán)氧丙烷溶液重新變回透明直至形成凝膠.這是由于溶液中的鹽酸首先與環(huán)氧丙烷發(fā)生親核加成反應(yīng)并被消耗完,使得SbOCl沉淀產(chǎn)生.隨著環(huán)氧丙烷的繼續(xù)加入,SbOCl重新溶解于溶液中,溶液中錫銻氧化物逐漸形成,網(wǎng)絡(luò)的生長和交聯(lián)在環(huán)氧丙烷添加到閥值時使溶膠粘度增大并形成濕凝膠.然后,所得到的凝膠經(jīng)過老化和替換處理,并進(jìn)行CO2超臨界干燥,即可獲得ATO氣凝膠樣品.最后經(jīng)過熱處理,得到塊體藍(lán)黑色ATO導(dǎo)電氣凝膠.

3.2 樣品的密度與外觀

如圖1所示,經(jīng)過超臨界干燥的樣品均為結(jié)構(gòu)完整、質(zhì)輕易碎的塊體,隨著銻摻雜比例的提高顏色由透明深褐色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S褐色,經(jīng)稱重法測得樣品的密度約為600 mg·cm-3.而經(jīng)過熱處理之后的最終樣品呈藍(lán)黑色.

3.3 樣品的微觀結(jié)構(gòu)

圖1 未處理(a.s）和熱處理后(t.t）的ATO氣凝膠樣品照片F(xiàn)ig.1 Photos of the as-synthesized(a.s）and thermally-treated(t.t）ATO areogel

圖2(a）為經(jīng)過CO2超臨界干燥的未處理的ATO氣凝膠樣品SEM圖,銻的摩爾摻雜濃度(xSb）為12%.材料內(nèi)部由數(shù)百納米的形狀不規(guī)則顆粒組成,并存在膠體團(tuán)聚現(xiàn)象.圖2(b,c,d）分別為經(jīng)過熱處理的銻摻雜濃度為5%、12%、20%且經(jīng)過熱處理的ATO氣凝膠樣品SEM圖,經(jīng)過熱處理之后ATO氣凝膠內(nèi)部顆粒粒度分布較為均勻,為由5-20 nm的初級ATO顆粒壘成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),ATO顆粒保持單個或輕微的粘附在一起,粒子間保持了疏松的密集狀態(tài),為典型的氣凝膠形貌.

根據(jù)觀察結(jié)果,ATO氣凝膠經(jīng)過熱處理之后去除了原本包裹在ATO顆粒上的殘留有機(jī)物,并結(jié)合圖2可知,本制備工藝中所采用的CO2超臨界干燥及熱處理方式,使得ATO材料在保持良好成型性的同時,較好地避免了常規(guī)干燥方式中納米ATO粒子嚴(yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象.19

圖3為12%銻摻雜的ATO氣凝膠樣在不同放大倍率下的TEM圖和選區(qū)電子衍射圖,可以看出樣品的晶粒大小約為10-20 nm.通過更高倍率的TEM圖觀察,經(jīng)過熱處理之后樣品具有良好的結(jié)晶性,ATO氣凝膠的晶面間距為0.33 nm,為氧化錫四方相金紅石結(jié)構(gòu)(110）晶面的間距,20圖3(c）是樣品的電子衍射圖,其圓環(huán)狀圖像為典型氣凝膠多晶態(tài)結(jié)構(gòu).根據(jù)測量計算,電子衍射圖中靠近中心圓斑較為顯著的兩個圓環(huán)所對應(yīng)的晶面間距約為0.33和0.27 nm,分別與四方相SnO2晶格結(jié)構(gòu)中的(110）和(101）晶面所對應(yīng).

3.4 樣品晶相結(jié)構(gòu)

經(jīng)過二氧化碳超臨界干燥的ATO氣凝膠初始樣品以及最終樣品的XRD如圖4所示,所選取的樣品銻摩爾摻雜濃度為12%.從曲線(a）可以看出,未處理的ATO氣凝膠衍射數(shù)據(jù)呈現(xiàn)典型彌散衍射峰,在未經(jīng)過高溫處理前為非晶態(tài).曲線(b）是ATO氣凝膠經(jīng)過600°C熱處理之后的XRD圖.所得ATO氣凝膠最終樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)集中四方相SnO2的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)譜圖(卡片號:21-1250）數(shù)據(jù)相符,表明在600°C熱處理2 h后,ATO樣品具有四方相金紅石結(jié)構(gòu),21與熱處理之前相比,特征衍射峰變尖銳,呈典型的晶態(tài)圖像,此結(jié)果與TEM觀察結(jié)果一致.

圖2 未處理和熱處理后的ATO氣凝膠掃描電子顯微鏡(SEM）照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope(SEM）images for the as-synthesized and thermally-treated ATO areogel

圖3 12%銻摻雜ATO氣凝膠(t.t）的透射電鏡(TEM）圖和選區(qū)電子衍射(SAED）圖Fig.3 Transmission electron microscope(TEM）images and selected area electron diffraction(SAED）pattern for the 12%Sb-doped ATO aerogel(t.t）

圖4 未處理和熱處理后的12%銻摻雜ATO氣凝膠的XRD圖Fig.4 X-ray diffractometer(XRD）patterns for as-synthesized and thermally-treated 12%Sb-doped ATO areogel

不同銻摻雜濃度經(jīng)過熱處理后的ATO氣凝膠XRD測試結(jié)果如圖5所示.從圖中可以看出,隨著銻元素的摻入及銻摻雜濃度的增加,ATO樣品的XRD圖都沒有出現(xiàn)氧化銻或者其他的特征衍射峰,這說明所有的Sb元素以離子的形式摻入到SnO2晶格中取代了部分的Sn離子,形成了固溶體.22并且主要衍射峰的半高寬隨著銻摻雜比例的提高而增大,這是因為進(jìn)入到SnO2晶格中的Sb離子在高溫下對晶粒的生長起到限制作用,使晶粒顆粒變小.23,24此外,隨著銻摻雜濃度的增加,主要特征峰(110）、(101）、(211）衍射峰的峰位向高角度位置移動,這主要是由于更多的Sb3+離子進(jìn)入到SnO2晶格中,Sb3+半徑(0.09 nm）為Sn4+半徑(0.074 nm）的1.1倍,導(dǎo)致SnO2晶胞略有膨脹,從而造成衍射峰角度發(fā)生偏移.25

3.5 樣品電阻率

圖5 不同銻摻雜濃度ATO氣凝膠(t.t）的XRD圖Fig.5 XRD patterns for ATO aerogel(t.t）with different antimony-doped concentrations

表2 不同銻摻雜濃度的ATO氣凝膠(t.t）的電阻率Table.2 Electrical resistivity ofATO aerogel(t.t）with different antimony-doped concentrations

制備厚度大于5 mm的ATO最終樣品薄片,使用四探針測試儀測量ATO實驗樣品的電阻率.表2列出了在室溫下不同銻摻雜濃度經(jīng)過熱處理后的ATO樣品電阻率測試結(jié)果.根據(jù)測試結(jié)果,在銻摻雜濃度為12%的時候,ATO樣品的電阻率最小,為2.7 Ω·cm.據(jù)報道,雖然本實驗ATO最終樣品的電阻率測試值雖遠(yuǎn)高于ATO薄膜的電阻率值(0.001 Ω·cm）17,然而與介孔ATO材料所報道的最低電阻率(1.3 Ω·cm）17相接近,并且本實驗樣品具有更高的比表面積以及良好成型性.

當(dāng)銻摻雜濃度為0%的時候,純SnO2材料是一禁帶寬達(dá)3.8 eV的絕緣體,故電阻率為無窮大.當(dāng)摻入銻元素時,在ATO晶體中,Sb離子以替位原子的形式代替部分Sn的位置.作為替位原子的Sb以Sb5+離子和Sb3+離子兩種形式共同存在,當(dāng)Sb5+取代Sn4+時,會形成施主中心提供額外的電子形成載流子,從而降低材料電阻率,而當(dāng)Sb3+取代Sn4+時會形成受主中心降低材料中的載流子濃度,從而提高材料電阻率,26,27600°C處理就是為了促使Sb3+轉(zhuǎn)變成Sb5+使得ATO材料具有導(dǎo)電性質(zhì).當(dāng)ATO實驗樣品的銻摻雜濃度分別為5%和12%的時候,電阻率分別為4.5和2.7 Ω·cm,在銻摻雜濃度為20%時候,電阻率升高為40 Ω·cm,這是由于隨著銻摻雜濃度的增加,晶格中自由載流子濃度增大,導(dǎo)電性提高,材料電阻率下降.當(dāng)銻摻雜濃度繼續(xù)增大時,電阻率轉(zhuǎn)而提高,這主要是由于摻雜離子在氧化物中的溶解度是有限的,多余的離子會沉淀在晶格中阻礙自由載流子的移動,濃度過高會影響電阻的遷移率,使導(dǎo)電性能急劇惡化.28本實驗中具有最低電阻率的ATO樣品銻摻雜比例值為12%,符合國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)所報道ATO材料具有的最低電阻率的摻雜濃度區(qū)間5%-15%.17,29

3.6 樣品XPS測試

選取具有最低電阻率的熱處理后的12%銻摻雜ATO氣凝膠為樣品,通過XPS對元素化學(xué)價態(tài)進(jìn)行分析.熱處理后的12%銻摻雜的ATO氣凝膠樣品經(jīng)XPS測試結(jié)果顯示,樣品中實際Sb元素的原子比(γ）,γSb=[aSb/a(Sb+Sn）]×100%=10.52%,a為原子分?jǐn)?shù).實際測量值與理論摻雜值(12%）較為吻合.

圖6為12%銻摻雜的ATO氣凝膠最終樣品XPS圖譜中的Sn元素的精細(xì)譜.作為氣凝膠主要骨架組成物的Sn元素,Sn 3d5/2能量強(qiáng)度窄譜如圖6所示,窄譜中Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的結(jié)合能分別為487.0和495.5 eV,與+4價態(tài)Sn氧化物在XPS圖譜中的標(biāo)準(zhǔn)位置29相吻合,可以確定Sn元素以SnO2的氧化物形態(tài)存在于ATO導(dǎo)電氣凝膠材料中,這也與XRD所測數(shù)據(jù)相吻合.

Sb元素作為提供自由電子的摻雜元素,其結(jié)合能在537-543 eV的Sb 3d3/2的能量峰如圖7所示.根據(jù)報道,8Sb 3d3/2結(jié)合能在539.9 eV的能量峰可以看做是由材料中共存的兩種氧化物形態(tài)的Sb5+和Sb3+的能量峰疊加而成.主峰的位置和強(qiáng)度取決于Sb5+離子與Sb3+離子的比例.根據(jù)測得XPS數(shù)據(jù)分析,12%銻摻雜ATO氣凝膠最終樣品中Sb離子中結(jié)合能為540.1 eV的Sb5+與結(jié)合能為539.2 eV的Sb3+的含量比為75%:15%,Sb5+含量占據(jù)主要地位.這是因為在ATO材料中Sb摻雜濃度低于16%時,Sb5+為Sb元素的主要存在形式.29,30

3.7 樣品的比表面積

圖6 12%銻摻雜ATO氣凝膠(t.t）的錫元素精細(xì)XPS譜Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS）fine spectra of Sn element for 12%Sb-doped ATO aerogel(t.t）

通過氮氣吸附-脫附比表面積分析儀來對12%銻摻雜ATO實驗樣品的比表面積、孔徑分布以及孔體積進(jìn)行分析.未處理(a.s）和熱處理后(t.t）的12%銻摻雜ATO氣凝膠樣品的比表面積分別為371.5和101.3 m2·g-1,孔體積分別為1.756和1.044 cm3·g-1,這是因為經(jīng)過熱處理之后材料內(nèi)部由于晶粒生成和孔洞坍塌的原因,使得總體孔體積和比表面積全都下降,13但與國內(nèi)外相關(guān)制備介孔ATO材料所報道50-100 m2·g-1的比表面積14,17相比,本方法所制備的ATO氣凝膠仍具有較大比表面積.13未處理的12%銻摻雜ATO樣品等溫吸附-脫附等溫線如圖8所示,由于吸附時在中孔和大孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,從而使得脫附過程中出現(xiàn)滯后環(huán),ATO氣凝膠的等溫線滯后環(huán)接近H3型滯后環(huán),31表明材料內(nèi)部孔主要為狹長裂縫型結(jié)構(gòu).熱處理前后12%銻摻雜ATO樣品的孔徑分布如圖9所示.從圖中可以看出,經(jīng)過600°C熱處理之后ATO材料內(nèi)部由于晶粒生長和孔洞坍塌的原因,原本1-9 nm的微孔以及介孔基本消失,主要保留了10-90 nm的介孔和大孔.樣品的等溫滯后環(huán)接近H3型滯后環(huán),這些孔主要為ATO材料內(nèi)部多級顆粒與多級顆粒之間的狹長裂縫型介孔及大孔.

ATO氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)、孔徑分布會對ATO材料的導(dǎo)電性(電阻率）產(chǎn)生影響,分布均勻的以介孔為主的骨架結(jié)構(gòu)在一定程度上有利于為電子傳輸提供易于傳導(dǎo)的路徑,使其電阻率降低,32但主要影響其電學(xué)性能的因素是銻元素的摻雜比例以及熱處理工藝,故本實驗中ATO氣凝膠材料中介孔以及大孔的存在不會對材料電學(xué)性能產(chǎn)生很大影響,主要影響為材料表觀密度及其比表面積,這可能與ATO的導(dǎo)電與電阻機(jī)制有關(guān).ATO是通過電子作為載流子進(jìn)行導(dǎo)電的,電阻的大小主要取決于載流子濃度和電子與近程結(jié)構(gòu)的相互作用.而電子與近程結(jié)構(gòu)的碰撞和散射主要發(fā)生在數(shù)nm范圍內(nèi),中大孔結(jié)構(gòu)一般不會對電阻產(chǎn)生明顯的影響.

圖7 12%銻摻雜ATO氣凝膠(t.t）的銻元素精細(xì)XPS譜Fig.7 XPS fine spectra of Sb element for 12%Sb-doped ATO aerogel(t.t）

圖8 12%銻摻雜ATO氣凝膠(a.s）的吸附-脫附等溫線Fig.8 Adsorption-desorption isotherms of 12%Sb-doped ATO aerogel(a.s）

圖9 未處理和熱處理后12%銻摻雜ATO氣凝膠的孔徑分布圖Fig.9 Pore size distribution of as-synthesized and thermally-treated 12%Sb-doped ATO areogel

此外,ATO氣凝膠材料內(nèi)部介孔以及大孔的存在使其較易于在鋰離子電池或超級電容器中的電極材料上取得應(yīng)用.在電極材料中,一般希望材料內(nèi)部存在10 nm以上的中大孔,這樣電解液可有效地滲透到孔洞的內(nèi)部,從而與電極材料保持良好的接觸和浸潤.如果電極材料中充滿了微孔和介孔,雖然其比表面積高,但大量微介孔無法使電解液完全滲透,從而無法充分利用材料的高比表面積,并且大量微介孔較易吸附污染性氣體,會在實際應(yīng)用中引起副反應(yīng).

4 結(jié)論

通過以無機(jī)金屬錫鹽和銻鹽的酸性溶液和環(huán)氧丙烷的溶膠-凝膠反應(yīng),結(jié)合二氧化碳超臨界干燥和熱處理工藝,制備了具有良好成型性的銻摻雜氧化錫(ATO）二元復(fù)合導(dǎo)電氣凝膠.該工藝使用鹽酸作為調(diào)控劑,成功地解決氯化銻遇水迅速水解并沉淀的技術(shù)難點,并對作為凝膠促進(jìn)劑的環(huán)氧丙烷的添加量進(jìn)行精確控制,制備了具有半導(dǎo)體特性的ATO塊體樣品.通過微觀結(jié)構(gòu)的研究表明,ATO氣凝膠內(nèi)部是由相互交聯(lián)的結(jié)晶SnO2納米球形顆粒均勻的壘成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),多孔的結(jié)構(gòu)構(gòu)成了ATO氣凝膠材料的高比表面積和低密度特性.同時,低成本的無機(jī)金屬鹽作為前驅(qū)體和環(huán)氧丙烷作為凝膠促進(jìn)劑的簡易一步法為制備多樣化應(yīng)用的多孔ATO塊體材料以及其它具有半導(dǎo)體特性的多元復(fù)合介孔材料提供了新思路,例如錫銦氧化物材料(ITO）,鋯鈦酸鉛(PZT）壓電材料等.

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