高聚合度聚磷酸銨的合成及表征

方 芳，劉代俊，陳建鈞

（四川大學化工學院，四川成都 610065）

聚磷酸銨（簡稱APP）是近幾十年迅速發(fā)展起來的一種高效無機阻燃劑，其N、P兩種阻燃元素含量高、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境無污染，是今后阻燃劑發(fā)展的重點方向之一。國外產(chǎn)品常見聚合度可達幾百甚至上千以上，而國內(nèi)生產(chǎn)的APP平均聚合度較低［1］，并存在產(chǎn)品不純、易吸潮、熱分解溫度低等缺點［2］，故研制出具有較高聚合度的、溶解度較小的APP顯得十分必要。筆者以磷酸氫二銨為原料，五氧化二磷、尿素、三聚氰胺為氨化縮合劑，氮氣為保護氣合成了高聚合度APP，本方法所合成的聚磷酸銨的平均聚合度大于1000，且在水中的溶解度較小，具有較好的推廣前景。

1 實驗部分

l.1 主要藥品及儀器

藥品：五氧化二磷、磷酸氫二銨、尿素、三聚氰胺，均為分析純；德國科萊恩無鹵阻燃劑Exolit 422 APP；氨氣和氮氣均為鋼瓶氣。

儀器：DF-101D型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FA2204B分析天平；Nicolet 6700型紅外光譜儀；X′PertProMPD型X射線衍射儀；NDJ-79型粘度計。

1.2 聚磷酸銨的制備和分析測定方法

磷酸氫二銨、五氧化二磷、尿素、三聚氰胺，按物質的量比為 1∶1∶0.3∶（0.02～0.14）稱量，研細并混合，常溫下放入反應釜，打開油浴攪拌，升溫至設定反應溫度，保溫300 min，停止加熱，冷至室溫后取出樣品待測。

產(chǎn)品的分析測定主要采用下列方法：

1）結構確定：XRD、傅里葉變換紅外光譜法；2）磷含量測定：聚磷酸銨化工行業(yè)標準HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》；3）熱穩(wěn)定性測定：熱重分析；4）水溶性測定：參考文獻［8］；5）聚合度測定：粘度法。

2 實驗結果與討論

2.1 聚合溫度對產(chǎn)品聚合度的影響

反應溫度是產(chǎn)品聚合度的重要影響因素，在氨氣氣氛下，反應時間為300 min，不同反應溫度下得到的產(chǎn)品的聚合度列于表1。由表1可知，當溫度高于290℃以后，產(chǎn)品的平均聚合度有下降趨勢，這可能是由于聚磷酸銨在高溫下會部分斷鏈，分解為短鏈，從而降低了平均聚合度，所以反應溫度在290～310℃較為適宜。

表1 不同反應溫度下所得聚磷酸銨產(chǎn)品的聚合度

2.2 產(chǎn)品結構分析

2.2.1 X射線衍射分析

產(chǎn)物結晶結構采用固體粉末X射線衍射法測定，實驗用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀，Cu靶Kα輻射。并與Exolit 422 APP及美國粉末衍射標準聯(lián)合委員會JCPDS卡中的22-0062譜圖進行對比，所得結果見圖1、圖2。

圖1 自制APP與Exolit 422 APP的XRD譜圖

圖2 自制APP與Ⅱ型APP的標準XRD譜圖

從文獻［3-4］可知，根據(jù)APP樣品25°以下的特征衍射峰出現(xiàn)情況可以定性判斷APP的晶型種類。衍射角在16°附近，Ⅰ型APP有3個衍射峰，Ⅱ型有2個衍射峰；而當衍射角在20～23°，Ⅱ型為雙衍射峰，而Ⅰ型則沒有衍射峰。

由圖1、圖2可見，Exolit 422 APP在衍射角為16°附近有 2個衍射峰，而在 20～23°為雙衍射峰；而自制產(chǎn)品在衍射角為16°附近出現(xiàn)3個衍射峰，所以自制產(chǎn)品并非純的Ⅱ型APP其中可能含有Ⅰ型。但是相比Exolit 422 APP，自制產(chǎn)品的譜圖更接近美國粉末衍射標準聯(lián)合委員會JCPDS卡中的22-0062的譜圖。

2.2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

使用Nicolet 6700型紅外光譜儀，Br壓片，進行紅外光譜分析，并與Exolit 422 APP紅外光譜圖對比，結果見圖3、圖4。

圖3 產(chǎn)物的紅外光譜圖

圖4 紅外光譜局部放大圖

由圖3看出兩種物質的紅外譜圖基本相同。文獻［5］中顯示Ⅰ型 APP 在 600、680、760 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，而Ⅱ型APP則在上述3個波數(shù)附近不出現(xiàn)吸收峰；而文獻［6］認為680 cm-1處的吸收峰是由于晶格缺陷造成的，Ⅰ型和Ⅱ型在此位置均有吸收峰出現(xiàn)，而非特征吸收峰。

為觀察方便，將波長范圍400～1000 cm-1的紅外譜圖放大，如圖4所示。由圖4可見，自制APP和Exolit 422 APP在600、760 cm-1附近均沒有吸收峰，而在680 cm-1處均有一個很小的吸收峰。結合XRD譜圖結果，確定自制產(chǎn)品中含有少量Ⅰ型APP。

2.3 磷含量測定

磷含量測定按聚磷酸銨化工行業(yè)標準HG/T 2770—2008執(zhí)行。

實驗測定方法：稱取約0.5 g試樣置于150 mL燒杯中，加水濕潤，加入10 mL硝酸溶液于電爐上加熱至沸并保持10 min。取下燒杯，待冷卻后轉移至250 mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻。

移取10 mL實驗溶液置于燒杯中，加10 mL硝酸溶液、80 mL水，加熱至沸后取下燒杯，加入35 mL喹鉬檸酮溶液，攪拌以促進沉淀沉降。靜置冷卻后，在燒杯中洗滌沉淀5～6次。最后將沉淀全部轉移至玻砂坩堝中，用水洗滌3～4次。將玻砂坩堝連同沉淀于180℃±5℃下干燥45 min，稱量。

五氧化二磷含量以五氧化二磷的質量分數(shù)w1計，數(shù)值以%表示，按下式計算：

式中：m1為磷鉬酸喹啉沉淀和坩堝的質量，g；m2為坩堝的質量，g；m為吸取試樣溶液相當于試樣的質量，g；0.03207為磷鉬酸喹啉摩爾質量換算為五氧化二磷摩爾質量的系數(shù)。

采用上述方法對自制樣品進行分析，所得產(chǎn)品中五氧化二磷質量分數(shù)為74.88%，滿足HG/T 2770—2008對Ⅱ類產(chǎn)品中五氧化二磷含量的要求（≥71.0%）。

2.4 產(chǎn)物熱重分析

熱穩(wěn)定性是APP非常重要的物理性能，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性好，初始分解溫度高，有利于APP和更多的工程塑料進行加工，擴大其阻燃領域的應用范圍，所以其初始分解溫度是非常重要的參數(shù)。

測定方法［7］：在 60 mL/min 的氮氣保護下，以10℃/min的升溫速度對產(chǎn)品進行熱重-差熱（TGDTA）分析。所得結果見表2。

表2 APP分解溫度

由表2可知，自制APP的初始分解溫度與Exolit 422 APP比較接近，但第二階段分解溫度還有一定差距，可見自制APP的熱穩(wěn)定性有待提高。文獻［7］提到氨化不足會對產(chǎn)品的分解溫度產(chǎn)生影響。

2.5 產(chǎn)物水溶解度分析

聚磷酸銨作為一種提高材料阻燃性能的添加劑，如果應用在潮濕環(huán)境中，將會很容易從材料內(nèi)部遷移至表面，從而影響阻燃效果。所以水溶性就成了評價聚磷酸銨好壞的一個至關重要的指標。

測定方法［8］：將 1 g 樣品懸浮于 50～100 mL 去離子水中，在25℃下恒溫攪拌60～120 min，然后用離心分離器分離至澄清，使未溶解的APP樣品沉降在底部。除去上層清液5.0～10.0mL，放入已烘干至恒重（m0）的稱量瓶中稱重（質量為 m3），在 160℃±5 ℃下干燥，稱量殘留質量（m4），從殘留物質量計算水溶解度。計算公式：

經(jīng)分析檢測產(chǎn)物溶解度為0.455 g（以100 gH2O計），基本為水不溶性產(chǎn)品，滿足HG/T 2770—2008對Ⅱ類產(chǎn)品溶解度的要求［≤0.5g（以100mLH2O計）］。

2.6 產(chǎn)物聚合度的確定

聚磷酸銨的聚合度是決定其性質的重要物理、化學結構參數(shù)，對其吸水性、水溶性、熱分解溫度及晶體的類型等有重要影響。本實驗采用粘度法測定產(chǎn)品的平均聚合度。

測定原理：采用離子交換的方法把APP轉化成聚磷酸鈉（NaPP）或其復鹽并溶于水中，形成的聚磷酸鈉溶液呈堿性，聚磷酸鹽溶液在堿性條件下水解可能性大大降低，再通過測定其10 g/L溶液的增比黏度ηsp，利用Pfanstiel R的經(jīng)驗公式（見下式）求得APP的平均聚合度。

因為黏度法是一種相對的方法，必須有已知聚合度的聚磷酸銨進行參照，所以選用Exolit 422 APP，該產(chǎn)品用核磁共振法測得的聚合度大于1000。

測定方法［9］：精確稱?。?.000±0.005）g 聚磷酸銨樣品，放入300 mL高型燒杯中，加入60 mL蒸餾水和30 g陽離子交換樹脂，攪拌條件下交換1.0 h。過濾，用30 mL蒸餾水分3次洗滌燒杯、陽離子交換樹脂和漏斗，并將洗滌液一并轉移至100 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度，用G3砂芯漏斗過濾后用來測定增比黏度。

本實驗中黏度采用NDJ-79型粘度計的Ⅲ號測定組的0.5號轉子測量。校正零點后，將待測液體放入測量容器，水浴（25℃±0.5℃）保持5 min進行測定。最終得到Exolit 422 APP和自制APP的聚合度，列于表3（1、2、3號產(chǎn)品均為最優(yōu)條件下重復得到的產(chǎn)品）。由表3可以看出，自制Ⅱ型聚磷酸銨的聚合度基本集中在 1000～1200，接近 Exolit 422 APP，故可推測若用核磁共振法測定自制產(chǎn)品聚合度應高于1000，所以滿足HG/T 2770—2008對Ⅱ類產(chǎn)品平均聚合度的要求（≥1000）。

表3 APP聚合度測定結果

3 結論

1）n（五氧化二磷）∶n（磷酸氫二銨）∶n（尿素）∶n（三聚氰胺）為 1∶1∶0.3∶（0.02～0.14），在常壓下可以合成平均聚合度大于1000的聚磷酸銨。2）XRD、紅外光譜表征結果表明，所制備的產(chǎn)品為Ⅱ型APP，在水中的溶解度為0.455 g（以100 g H2O計）；P2O5的質量分數(shù)為74.88%；初始分解溫度為302℃，性能接近Exolit 422 APP產(chǎn)品。

［1］傅亞，陳君和，賈云，等.高聚合度Ⅱ-型聚磷酸銨的合成［J］.合成化學，2005，13（6）：610-613.

［2］樓芳彪，陸鳳英，白瑞瑜，等.結晶Ⅱ型聚磷酸銨的制備方法及檢測方法：中國，1629070［P］.2005-06-22.

［3］馬永軒.聚磷酸銨的晶體結構［J］.東北林業(yè)大學學報，2001，29（2）：130-133.

［4］章元春，楊榮杰.低水溶解度聚磷酸銨的制備與表征［J］.無機鹽工業(yè)，2005，37（3）：52-54.

［5］孫才英，駱介禹，蘇曉麗.用紅外光譜法測定聚磷酸銨晶體結構［J］.東北林業(yè)大學學報，2004，32（1）：94-95.

［6］Yi Deqi，Yang Rongjie.Study of crystal defects and spectroscopy characteristics of ammonium polyphosphate ［J］.Journal of Beijing Institute of Technology，2009，18（2）：238-242.

［7］駱介禹，駱希明，孫才英，等.聚磷酸銨及應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2005.

［8］陳文彥.非五氧化二磷路線制備聚磷酸銨的合成與表征［D］.上海：華東理工大學，2011.

［9］王清才，楊榮杰，何吉宇，等.粘度法間接測定聚磷酸銨聚合度研究［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39（3）：55-57.