多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的綜合應(yīng)用研究進展*

趙 云，但建明，洪成林

（省部共建國家重點實驗室培育基地，石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆石河子 832000）

隨著全球光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。據(jù)統(tǒng)計，2011年，中國多晶硅產(chǎn)量達到8.2萬t，居世界首位，初步解決了國內(nèi)多晶硅供應(yīng)瓶頸問題，奠定了光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)。截至2012年底，中國多晶硅產(chǎn)能約18萬t/a，國內(nèi)消費14.3萬t/a，如果下游企業(yè)產(chǎn)能全部釋放，將消耗多晶硅20余萬t/a［1］。工業(yè)和信息化部2012年發(fā)布的《太陽能光伏產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中將高純多晶硅列為“十二五”發(fā)展的重點，并指出：支持骨干企業(yè)做優(yōu)做強，到2015年多晶硅領(lǐng)先企業(yè)產(chǎn)能達到5萬t級，骨干企業(yè)產(chǎn)能達到萬t級水平。因此，大力發(fā)展太陽能光伏產(chǎn)業(yè)是保障中國能源供應(yīng)、建設(shè)低碳社會、推動經(jīng)濟結(jié)構(gòu)調(diào)整、培育戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要方向。目前，國內(nèi)生產(chǎn)多晶硅多采用改良西門子法，而此法每生產(chǎn)1 t多晶硅將會產(chǎn)生10～15 t左右的副產(chǎn)物四氯化硅（SiCl4），若直接排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境。黨的“十八大”將“四位一體”拓展為包括生態(tài)文明建設(shè)的“五位一體”，提出“永葆碧水藍天，繼續(xù)著力加強生態(tài)保護”的口號。同時，面對國內(nèi)“資源約束趨緊”的嚴(yán)峻形勢，SiCl4傳統(tǒng)貼錢“外包”的處理方式現(xiàn)已改變，越來越多的企業(yè)視其為一種潛在的資源，開發(fā)其向三氯氫硅、白炭黑、硅酸酯類、光纖原料高純SiCl4等的轉(zhuǎn)化技術(shù)路線。因此，經(jīng)濟、安全、環(huán)保、資源化利用SiCl4，是企業(yè)實現(xiàn)節(jié)能減排和循環(huán)利用的關(guān)鍵，同時也是企業(yè)面臨的重大技術(shù)難題。綜合目前行業(yè)對SiCl4的應(yīng)用方式，主要包括以下幾個方面。

1 SiCl4氫化還原制備三氯氫硅

在一定條件下，SiCl4與H2可以還原制備三氯氫硅（SiHCl3）。此工藝不僅有效地將SiCl4“變廢為寶”，避免了二次污染，而且得到了多晶硅生產(chǎn)原料SiHCl3和HCl，極大地降低了多晶硅企業(yè)原料購置成本，提高了企業(yè)的競爭力。氫化還原工藝使多晶硅企業(yè)實現(xiàn)了真正意義上的綠色閉路循環(huán)，意義重大［2］。

根據(jù)氫化工藝的發(fā)展歷程，可將氫化工藝分為以下5種：熱氫化、催化氫化、冷氫化、氯氫化和等離子體氫化。

1.1 熱氫化工藝

熱氫化是目前國內(nèi)外多晶硅企業(yè)處理SiCl4的主要工藝，以SiCl4和H2為原料，物質(zhì)的量比為（2～4）∶1，混合預(yù)熱至 130～300 ℃，送入氫化爐（采用高純石墨棒作加熱材料，溫度為1250℃，壓力為0.6 MPa左右），氫化還原，其反應(yīng)方程式如下：

原料以氣體的形式進入氫化爐，雜質(zhì)引入少，產(chǎn)物易分離。但SiCl4轉(zhuǎn)化率低，僅為18%～25%；工藝流程復(fù)雜；反應(yīng)溫度高，能耗較高；高純石墨作加熱材料，損耗較大，成本較高，其在高溫下與SiCl4和H2可能發(fā)生副反應(yīng)，生成氯代烷烴，影響SiHCl3純度。

圍繞熱氫化過程中存在的問題，可從以下4方面著手：1）優(yōu)化工藝參數(shù)，提高SiCl4的轉(zhuǎn)化率。唐前正等［3］對熱氫化過程中相關(guān)工藝參數(shù)進行了研究：SiCl4和 H2物質(zhì)的量比為（0.15～0.4）∶1，流速分別為2300～3500 kg/h、1100～1500 Nm3/h，溫度和壓力分別為 1000～1300 ℃、0.3～0.6 MPa，將 SiCl4轉(zhuǎn)化率提高到32%。2）改進工藝設(shè)備，利用反應(yīng)余熱。德國瓦克化學(xué)有限公司對熱氫化裝置進行了改進，新增熱交換器，取代原有的SiCl4氣化裝置，較好地利用了反應(yīng)余熱。3）研發(fā)替代型發(fā)熱體。呂國平等［4］將傳統(tǒng)石墨發(fā)熱體改為由坯體、基體和表面碳化硅涂層構(gòu)成，解決了Si粉沉積在發(fā)熱體上導(dǎo)致發(fā)熱體之間放電的問題，增強了發(fā)熱體耐腐蝕和抗沖擊能力，延長了使用壽命。4）開發(fā)大型節(jié)能熱氫化爐，降低單位電耗，增加處理量。美國GTSolarIncorporated公司開發(fā)的第二代高壓熱氫化爐和新型加熱體，大幅降低了單位能耗［平均電耗為 0.6kW·h/kg（TCS）］，將單臺熱氫化爐的轉(zhuǎn)化效率提高到18%以上，意義重大。

熱氫化作為傳統(tǒng)的氫化還原技術(shù)，工藝相對成熟，但能耗較高，設(shè)備磨損大，SiCl4轉(zhuǎn)化率低，將會被以下工藝慢慢取代，目前國內(nèi)許多大型企業(yè)正在進行相關(guān)設(shè)備的改裝。

1.2 催化氫化工藝

催化氫化是在熱氫化的基礎(chǔ)上，將SiCl4和H2的混合氣通過催化劑床層，進行反應(yīng)，制備SiHCl3的技術(shù)。

此工藝在熱氫化基礎(chǔ)上，通過引入催化劑，降低了氫化過程的能壘和所需能量，顯著降低了反應(yīng)溫度，極大地提高了SiCl4轉(zhuǎn)化率，而且兼具熱氫化反應(yīng)壓力低、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點。但對原料SiCl4和H2的純度要求較高，催化劑易失活。

針對催化氫化工藝中存在的問題，岳曉寧等［5］對催化氫化合成SiHCl3的機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)加入催化劑，可在較溫和的條件下進行反應(yīng)，但對原料SiCl4和 H2純度要求較高；Lee Ju Young 等［6］在性能較為穩(wěn)定的碳基催化劑下制備SiHCl3，明顯提高了SiCl4轉(zhuǎn)化率，同樣對原料純度要求較高；Long Yuqian等［7］采用固定床催化法篩選出負(fù)載在HZSM-5上的BaCl2作催化劑催化氫化SiCl4，反應(yīng)溫度為850℃，轉(zhuǎn)化率可達20.20%，選擇性可達83.01%，此種催化劑極具工業(yè)應(yīng)用前景，同樣對原料純度要求較高。

因此，尋求一種能在SiCl4和H2純度要求不高的情況下仍能保持較長時間活性的催化劑是催化氫化技術(shù)的關(guān)鍵。

1.3 冷氫化工藝

冷氫化工藝主要由TCS合成、尾氣回收（干法）和精餾3個部分組成，與改良西門子法工藝有諸多相似之處。冷氫化是在低溫、高壓條件下，以H2、Si、SiCl4為原料，反應(yīng)溫度和壓力分別為500～600℃、1.5～3.5 MPa，SiCl4轉(zhuǎn)化率為 17%～20%。 引入催化劑，可將SiCl4轉(zhuǎn)化率提高至25%左右，其反應(yīng)方程式如下：

相比熱氫化工藝，冷氫化工藝裝置簡單，占地小，投資少；反應(yīng)溫度低，能耗低，操作穩(wěn)定；對原料純度要求不高，SiCl4轉(zhuǎn)化率高。但反應(yīng)壓力較高，設(shè)備磨損嚴(yán)重，存在安全隱患，此外，Si粉加料困難，操作難度大。

針對冷氫化工藝中存在的問題，可從以下兩方面著手：1）實現(xiàn)較低壓力下獲得較高的SiCl4轉(zhuǎn)化率。沈祖祥［8］在冷氫化工藝基礎(chǔ)上，提出以鎳基催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銅基或鐵基催化劑，SiCl4轉(zhuǎn)化率提高到30%，極大地降低了反應(yīng)壓力，減少了設(shè)備維護和更新費用。2）改進進料裝置，延長使用壽命，減少安全隱患。張日清等［9］改進了SiCl4的進料方式，在Si粉活化器和氫化反應(yīng)器之間的連接管道上增設(shè)3個獨立的閥門，閥門與閥門之間的管段上分別設(shè)有抽真空口和充氣孔，原料由一、二管段梯度進入氫化反應(yīng)器。

冷氫化工藝不僅擴大了單線生產(chǎn)規(guī)模，提高了SiHCl3產(chǎn)量，而且降低了投資、運行成本；此外，與熱氫化工藝結(jié)合，將是未來發(fā)展的方向。

1.4 氯氫化技術(shù)

氯氫化以 SiCl4、Si粉、H2及 HCl為原料，將反應(yīng)物預(yù)熱后加入到反應(yīng)爐中進行反應(yīng)，其主要反應(yīng)方程式如下：

氯氫化是對冷氫化技術(shù)的一種優(yōu)化和改進，其反應(yīng)溫度低，能耗低，成功地將多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的SiCl4、HCl轉(zhuǎn)化為SiHCl3，實現(xiàn)了多晶硅生產(chǎn)的閉路循環(huán)，是一種理想的生產(chǎn)技術(shù)。但SiCl4處理量較少；原料引入Si，易與催化劑粘附，引起失活，附加成本高；反應(yīng)過程中會釋放出大量的熱，對設(shè)備耐高溫、耐壓性能要求較高。

針對氯氫化工藝中存在的問題，可從以下兩方面著手：1）優(yōu)化工藝參數(shù)，增強催化劑的穩(wěn)定性，提高SiCl4的轉(zhuǎn)化率。B.Frank等［10］在不加催化劑的條件下，通過對一系列HCl氣體停留時間與SiCl4停留時間的控制，能顯著提高SiCl4的轉(zhuǎn)化率。B.Andreas等［11］為除去反應(yīng)物中附帶的水分，在反應(yīng)前使Si與催化劑在N2保護、130～350℃下混合均勻，防止了Si粒子表面形成氧化層以及與催化劑的粘附，延長了催化劑的活性。2）合理利用反應(yīng)熱。陳維平［12］用高溫反應(yīng)產(chǎn)物余熱預(yù)熱加入流化床反應(yīng)器的H2、HCl和SiCl4，每生產(chǎn)1 t SiHCl3可降低電耗250 kW·h，顯著提高了企業(yè)的生產(chǎn)利潤。

氯氫化工藝實現(xiàn)了多晶硅生產(chǎn)的閉路循環(huán)，避免了污染排放，極具工業(yè)前景，越來越多的企業(yè)將氯氫化工藝引入實際生產(chǎn)中。

1.5 等離子氫化

等離子氫化是采用直流電源使H2解離為化學(xué)活性很高的原子態(tài)，與SiCl4反應(yīng)制備SiHCl3的技術(shù)，其主要反應(yīng)方程式如下：

等離子氫化原理簡單，溫度場均勻性好，在常壓、反應(yīng)溫度為1273℃下，實現(xiàn)了SiCl4到SiHCl3的快速、高效轉(zhuǎn)化。但受射頻電源激發(fā)強度限制，該法產(chǎn)量較小；除此之外，等離子氫化工藝尚不成熟，還需不斷優(yōu)化和改進，探索其工業(yè)放大路線。

針對等離子氫化工藝中存在的問題，可從以下兩方面著手：1）提升射頻電源的激發(fā)強度，避免等離子發(fā)生器電極帶來的污染。禹爭光等［13］利用高頻感應(yīng)等離子技術(shù)氫化還原SiCl4，避免了等離子發(fā)生器電極帶來的污染，利于后續(xù)階段的反應(yīng)和產(chǎn)物的分離。2）優(yōu)化工藝參數(shù)，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Wu Qingyou等［14］采用直流熱等離子體對SiCl4氫化還原制備SiHCl3進行中試。直流電源50 kW，H2與SiCl4物質(zhì)的量比為2.5，SiCl4轉(zhuǎn)化率為72.9%。此法采用熱等離子發(fā)生器，電源功率容易放大；等離子體區(qū)域溫度高，SiCl4轉(zhuǎn)化率較高。

目前，等離子氫化工藝極具市場優(yōu)勢，但限于諸多技術(shù)還不成熟，在工業(yè)化之前，就等離子激發(fā)電源研制等方面還有漫長的路要走，但隨著科研投入的加大，不久的將來，等離子氫化技術(shù)將極具市場前景。

2 SiCl4制備白炭黑

白炭黑即水合二氧化硅（SiO2·nH2O），呈微細粉末狀或超細微粒子狀。白炭黑因其特殊的表面結(jié)構(gòu)、特殊的顆粒形態(tài)和獨特的物理化學(xué)性能，在橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、日用化工等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。SiCl4制備白炭黑現(xiàn)行工藝主要有兩種：1）SiCl4制備氣相白炭黑。此工藝技術(shù)復(fù)雜，對設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，市場容量有限。2）SiCl4制備沉淀白炭黑。此工藝簡單，但產(chǎn)品粒徑不一、團聚較為嚴(yán)重，主要作為輪胎和鞋類的補強填料，市場應(yīng)用廣泛。

2.1 SiCl4制備氣相白炭黑

1942年，哈利克·洛普弗首先申請了Aerosil（氣相白炭黑）生產(chǎn)專利，SiCl4在H2和O2連續(xù)火焰中高溫水解制備氣相白炭黑，其反應(yīng)方程式如下：

氣相白炭黑生產(chǎn)技術(shù)難點在于合成爐散熱、高效分離器操控和HCl解吸3個方面，較難控制的是系統(tǒng)的氣相平衡和氣-固相平衡。氣相法制備白炭黑需要高溫、高壓，設(shè)備投入較大，從經(jīng)濟效益、市場容量等方面考慮，也只能轉(zhuǎn)化部分副產(chǎn)物SiCl4，不能從根本上解決SiCl4過剩問題。

2.2 SiCl4制備沉淀白炭黑

以多晶硅副產(chǎn)物SiCl4為原料制備沉淀白炭黑，工藝成本較低，容易操作。目前，沉淀白炭黑在制鞋方面的消費量約占其總消費量的42%，在輪胎方面約占16%［15］。此外，沉淀白炭黑在制備過程中還將產(chǎn)生HCl，既可回收提純，濃縮利用；又可與電石渣反應(yīng)制備化工原料CaCl2；與NH3·H2O反應(yīng)制備農(nóng)業(yè)肥料NH4Cl。目前，以SiCl4為原料制備沉淀白炭黑主要有以下3種方法：溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法。

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)干燥、熱處理制備納米粒子和所需要材料。

以SiCl4為原料，采用溶膠-凝膠法制備沉淀白炭黑，依據(jù)原料加入方式的不同，大致分為以下兩種：1）SiCl4滴加到水溶液中制備沉淀白炭黑。張向京等［16］首先配制質(zhì)量濃度為 0.1～0.8 g/L的表面活性劑溶液作為反應(yīng)底物，加熱到30～55℃，在攪拌下，滴加一定量的SiCl4，經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥，獲得沉淀白炭黑。2）水溶液滴加到SiCl4中制備沉淀白炭黑。杜希文等［17］首先將一定量的SiCl4加入反應(yīng)容器中，滴加一定量的蒸餾水，經(jīng)陳化、干燥、研磨、超聲分散，獲得高純度的沉淀白炭黑。

上述兩種制備工藝較為簡單、能耗低、產(chǎn)品純度高，但整個溶膠-凝膠過程較長，凝膠中存在大量微孔，干燥過程會逸出HCl，產(chǎn)品易收縮，粒徑不一。

2.2.2 微乳液法

微乳液法是通過創(chuàng)建油包水（W/O）體系，緩慢滴加SiCl4，在一系列微乳相中反應(yīng)，再經(jīng)破乳、過濾、干燥等獲得產(chǎn)品，工藝中油相可以回收利用。Zhang Xianglan 等［18］創(chuàng)建環(huán)己烷-水-NP-5 和庚烷-水-NP-5兩個微乳體系，滴加SiCl4，制得白炭黑微球平均粒徑為5.74 nm。產(chǎn)品粒徑分布較窄，可控，穩(wěn)定性好，在橡膠、塑料、催化等領(lǐng)域有較廣泛的市場前景，但產(chǎn)品分子間隙較大。張軍等［19］以低級脂肪醇、水和助劑的混合液作為水解溶劑，水浴加熱，在N2保護下加入原料 SiCl4，然后滴加 NH3·H2O，發(fā)生緩慢水解，產(chǎn)品經(jīng)冷卻、離心、超聲、洗滌、干燥，獲得直徑約為30～50 nm、長徑比約為10～20的針須狀納米白炭黑，顯著提高了白炭黑在材料中的力學(xué)性能。

綜合看來，微乳液法相對簡單、操作容易，粒徑可控，無需高能耗和易損的復(fù)雜設(shè)備；但產(chǎn)量較少，僅限于科研，遠不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

2.2.3 沉淀法

沉淀法是將SiCl4滴入不同濃度的堿溶液中，攪拌，使反應(yīng)初期晶核快速形成、生長，至pH為弱堿性，陳化，過濾，洗滌，干燥，獲得產(chǎn)品的方法。

張保川等［20］將SiCl4溶液緩慢滴入氨水中水解，用去離子水多次清洗，在90℃的烘箱中烘干制得反應(yīng)前驅(qū)體，用無水Na2CO3作礦化劑，制備沉淀白炭黑。 原料引入 Na2CO3，產(chǎn)品成本高。 Z.Luo 等［21］借助鼓泡方式，以干燥空氣為載體和稀釋劑，將SiCl4帶入一定濃度的堿溶液中，并探討了堿的種類及濃度、反應(yīng)時間、聚乙二醇的加入量等因素對沉淀白炭黑粒徑及分散性的影響。產(chǎn)品粒徑較小，分散較好。

綜合來看，沉淀法操作簡單，產(chǎn)品分散性好，但副產(chǎn)物HCl得不到很好的利用，除此之外，需外加反應(yīng)試劑協(xié)助，產(chǎn)品成本增加。

3 SiCl4合成硅酸酯類

SiCl4可以通過醇解、水解、雜縮等一系列反應(yīng)制備其他有用的有機硅產(chǎn)品并回收HCl。硅酸酯類化合物——正硅酸乙酯（TEOS），其在有機高分子、建筑等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，是涂料和膠合劑的重要助劑，在水泥建材中具有很好的保水效果。TEOS是由SiCl4與無水乙醇反應(yīng)制得，其反應(yīng)方程式如下：

前三步反應(yīng)較快，在低溫下即可發(fā)生，放熱較多；第四步為可逆反應(yīng)，需綜合考慮反應(yīng)速率、化學(xué)平衡等方面，以獲得最佳的反應(yīng)溫度。工業(yè)上，其傳統(tǒng)合成方法為間歇法工藝，反應(yīng)和精餾分開進行，生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)品質(zhì)量差，原料利用率低。而國外主要采用的是連續(xù)法工藝，此工藝明顯提高了生產(chǎn)效率，生產(chǎn)能力較大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

圖1 半連續(xù)化生產(chǎn)工藝

結(jié)合上述兩種工藝的優(yōu)缺點，出現(xiàn)了半連續(xù)化生產(chǎn)工藝，如圖1所示。半連續(xù)化生產(chǎn)工藝既具有間歇法工藝的靈活性，又具有連續(xù)法工藝收率高、產(chǎn)量大、質(zhì)量好、環(huán)境污染小等特點。隨著目前硅酸酯類產(chǎn)品需求量的逐年遞增，此工藝路線也會備受人們青睞，在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上，得到不斷的優(yōu)化和改進。

4 SiCl4制備光纖原料高純SiCl4

隨著全球化程度的日益推進，信息化技術(shù)發(fā)展迅速，光纖作為承載信息的重要媒介，其需求量逐年遞增。高純SiCl4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9999999%以上）是制備光纖的主要原料，占光纖成分總質(zhì)量的85%～95%。光纖原料高純SiCl4由粗SiCl4提純獲得。粗SiCl4可采用多種方法制備，最常用的方法是工業(yè)硅在高溫下氯化制得粗SiCl4，反應(yīng)方程式如下：

工業(yè)上SiCl4提純常采用多級精餾與固體吸附交替進行，粗SiCl4首先經(jīng)過多級精餾，完成初步提純；然后利用固體吸附方法，除去SiCl4中所含的微量極性物質(zhì)，如BCl3等。通過不斷地交替進行，最終可以獲得高純的SiCl4。

除此之外，以SiCl4為原料可制備新型儲氫材料、煙霧發(fā)生材料、硅酮橡膠填料等。鑒于SiCl4諸多性質(zhì)較為活潑，目前，越來越多的人研究其在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。

5 結(jié)論

隨著全球能源短缺和環(huán)境污染等問題日益突出，太陽能光伏發(fā)電因其清潔、安全、便利、高效等特點，已成為世界各國普遍關(guān)注和重點發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)。就中國來看，光伏產(chǎn)業(yè)極大地帶動了多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，面對多晶硅副產(chǎn)物SiCl4污染環(huán)境的嚴(yán)峻形勢，國內(nèi)急需一條安全、環(huán)保、經(jīng)濟、處理量大的SiCl4轉(zhuǎn)化路線。就目前SiCl4應(yīng)用方式來看，氫化還原制備SiHCl3，可以實現(xiàn)多晶硅產(chǎn)業(yè)的閉路循環(huán)，是最理想的處理方式。因此，多晶硅企業(yè)間應(yīng)加強協(xié)同攻關(guān)，強化引進技術(shù)的消化吸收和再創(chuàng)新，將氫化還原生產(chǎn)SiHCl3作為國內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究的重中之重。除此之外，國內(nèi)迫切需要一條工藝成熟，易于操作，對設(shè)備要求低，經(jīng)濟效益高，以SiCl4為原料制備白炭黑、硅酸酯類、光纖原料高純SiCl4的路線。不僅能實現(xiàn)SiCl4廢物資源化，同時也將對相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生一定的促進和帶動作用，具有十分重大的社會經(jīng)濟意義。

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