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    深度碳化法處理碳酸鹽型鋰精礦生產(chǎn)電池級碳酸鋰

    2014-10-17 02:52:16彭秋華
    無機鹽工業(yè) 2014年1期
    關(guān)鍵詞:碳酸鋰母液碳化

    彭秋華

    (白銀扎布耶鋰業(yè)有限公司,甘肅白銀 730900)

    在西藏,有不少鹽湖(主要是扎布耶鹽湖)富含鋰而且主要是碳酸鹽型,經(jīng)過曬鹽后結(jié)晶出含碳酸鋰質(zhì)量分數(shù)為50%~75%的鋰精礦,此鋰精礦還含有少量氯化物和硫酸鹽。經(jīng)礦物物相分析,此鋰精礦以碳酸鋰為主;其次為天然堿、鉀芒硝、石鹽、粘土礦物;少量泡堿、石英、長石、透閃石等夾雜物。碳酸鋰自形—半自形晶體少,多數(shù)呈斷碎狀晶體形態(tài);天然堿多為自形—半自形晶體,晶形小;鉀芒硝為半自形板粒狀。此礦物的化學分析結(jié)果見表1。

    表1 鋰精礦化學分析結(jié)果 %

    要將此精礦提純?yōu)榧兌葹?9%以上的碳酸鋰產(chǎn)品,以前采用的是石灰苛化法工藝,此工藝流程如下:鋰精礦磨細→洗礦→苛化→分離氫氧化鋰溶液及鋰渣→蒸發(fā)濃縮→除雜→二氧化碳碳化→分離洗滌→碳酸鋰產(chǎn)品。此工藝需要消耗石灰,產(chǎn)生較多的鋰渣(每噸產(chǎn)品產(chǎn)出鋰渣約2.8 t),苛化液還必須蒸發(fā)濃縮(從Li2O質(zhì)量濃度約為18 g/L提高到50~60 g/L),需要消耗較多的能源,最關(guān)鍵的是此工藝生產(chǎn)出的碳酸鋰只能達到工業(yè)級碳酸鋰標準,還不能直接用作鋰電池正極材料的原料。而要得到可用于電池正極材料的電池級碳酸鋰,則必須將工業(yè)級碳酸鋰再提純或?qū)⒐I(yè)級氫氧化鋰進行碳化轉(zhuǎn)化,這樣生產(chǎn)電池級碳酸鋰存在工藝流程長、能耗高、渣量大、成本高等問題。為了使碳酸鋰型鋰精礦的提純工藝更環(huán)保、能耗更低、成本更低、產(chǎn)品質(zhì)量更高,筆者通過多年的試驗研究,終于開發(fā)成功了深度碳化法處理碳酸鹽型鋰精礦生產(chǎn)電池級碳酸鋰新工藝。

    1 實驗部分

    1.1 原料準備

    本次實驗主要用的是品位近70%的好礦,經(jīng)烘干、磨碎、一次加熱攪洗、壓濾、烘干、再磨碎,然后用于碳化。后來為了檢驗差礦能否用于碳化,也用了一點品位約為50%的差礦。經(jīng)過處理后用于碳化的幾批礦的情況如下:

    1#洗精礦,品位為 92.82%,w(粒徑小于 128 μm粒子)=95%;2#洗精礦,品位為 85.40%,w(粒徑小于128 μm 粒子)=94.5%;3#洗精礦,品位為 63.18%,w(粒徑小于 128 μm 粒子)=96%;4#洗精礦,品位為87.1%,w(粒徑小于 128 μm 粒子)=96%;甘肅白銀試驗用礦,平均品位為79.71%,w(粒徑小于128 μm粒子)=84.25%。

    1.2 碳化實驗

    碳化實驗主要分為兩部分來做,第一部分是考察碳化終點與碳化液pH的關(guān)系,第二部分是考察碳化壓力與碳化液濃度的關(guān)系及碳化時間與碳化終點的關(guān)系。

    1.2.1 碳化時間、碳化液pH與碳化液濃度之間的關(guān)系

    第一部分的實驗是在小型有機玻璃碳化塔上進行的,選擇小碳化塔的原因是易于操作。表2是碳化時間、碳化液pH與碳化液濃度之間的關(guān)系表。從表2可以看出,碳化趨于完成的時候,碳化液的pH也趨于平穩(wěn),說明它們之間還是有一定的相關(guān)性。碳化2 h反應已基本接近終點(已達最高質(zhì)量濃度的95%以上),再延長反應時間,質(zhì)量濃度升幅很小。碳化液的pH隨著碳化液質(zhì)量濃度的升高而降低,當碳化接近終點或到達終點時,碳化液的pH也隨之趨于穩(wěn)定,變化很小。所以,可以根據(jù)碳化液的pH來認定反應的終點。

    表2 碳化時間、碳化液pH與碳化液濃度之間的關(guān)系

    1.2.2 碳化液濃度與碳化時二氧化碳壓力的關(guān)系

    第二部分碳化實驗是在不銹鋼反應鍋內(nèi)進行的,主要是要考察碳化液的濃度隨二氧化碳壓力變化的情況和碳化終點濃度與碳化溫度的關(guān)系,同時也進一步考察碳化時間與碳化終點的關(guān)系。經(jīng)過多輪實驗,得出在反應時間為2 h、反應溫度為25℃左右時,碳化液濃度與二氧化碳壓力的關(guān)系如表3所示。從表3可以看出,由于碳化壓力的升高,碳化液終點濃度也有了明顯的升高。比如碳化壓力為0.2 MPa時,碳化液中Li2O終點質(zhì)量濃度約為23 g/L,這個質(zhì)量濃度比目前苛化液質(zhì)量濃度(約18 g/L)高出了20%還多;當碳化壓力為0.4 MPa時,碳化液中Li2O終點質(zhì)量濃度約為25.8 g/L,這個質(zhì)量濃度比目前苛化液質(zhì)量濃度則高出了40%還多。因此,采用加壓碳化時,由于碳化液中Li2O終點濃度比較高,相應減小了過程中的液體物料流通量,因而也就可以減小設備的規(guī)模,降低廠房和設備的投資。

    表3 碳化液濃度與碳化時二氧化碳壓力的關(guān)系

    1.2.3 碳化液終點濃度與碳化反應溫度的關(guān)系(第三階段試驗)

    根據(jù)在甘肅白銀的試驗情況,筆者發(fā)現(xiàn)碳化反應與碳化時控制的料漿溫度有很大關(guān)系,因此在2007年1月10日—23日期間,在福州又進行了一系列試驗考察碳化液終點濃度與碳化反應溫度的關(guān)系,一共碳化了13次。由于時間的關(guān)系,主要考察了0.2 MPa下碳化時碳化液終點濃度與碳化反應溫度的變化情況,同時也適當考察了0.3 MPa下碳化時碳化液終點濃度與碳化反應溫度的變化情況 (反應時間均為2 h),具體結(jié)果見表4和表5。

    表4 0.2 MPa下碳化液終點濃度與碳化反應溫度的關(guān)系

    從表4和表5可以看出,碳化反應的終點濃度是隨著溫度升高而下降的。0.2 MPa下,20℃左右時Li2O質(zhì)量濃度約為25 g/L,30℃左右時Li2O質(zhì)量濃度約為21.5 g/L,40℃左右時Li2O質(zhì)量濃度約為19.5 g/L;而在0.3 MPa下,20℃左右時Li2O質(zhì)量濃度約為26.5 g/L,30℃左右時Li2O質(zhì)量濃度約為23.5 g/L,40℃左右時Li2O質(zhì)量濃度約為20.5 g/L。

    表5 0.3 MPa下碳化液終點濃度與碳化終點溫度的關(guān)系

    從第三階段試驗的結(jié)果可以看出,反應溫度對碳化液濃度的影響還是比較大的,但只要能夠采取措施降低母液的溫度并導出反應時產(chǎn)生的熱量,碳化反應是能夠正常進行的。

    1.2.4 二洗礦品位和粒度對碳化反應的影響

    經(jīng)過試驗,低品位的礦進反應鍋碳化也是可行的。但由于低品位礦中還含有大量的可溶雜質(zhì),這些雜質(zhì)在碳化時大部分進入溶液,一是會影響產(chǎn)品質(zhì)量,二是造成母液循環(huán)次數(shù)減少,相應增加鋰的損失量。

    1.2.5 母液循環(huán)使用的影響

    以上實驗都是在使用母液循環(huán)配料的情況下進行的,在循環(huán)6次的情況下,對產(chǎn)品質(zhì)量沒有明顯影響,再增加循環(huán)次數(shù),其對產(chǎn)品質(zhì)量的影響開始顯現(xiàn)。但是能循環(huán)6次已經(jīng)很好了,采用定期外排部分母液的辦法可以穩(wěn)定母液中的雜質(zhì)含量,從而穩(wěn)定產(chǎn)品的雜質(zhì)含量在合格的范圍內(nèi)。

    1.2.6 碳化液的穩(wěn)定性實驗

    碳化液中碳酸氫鋰的穩(wěn)定性隨著溫度的升高而降低,并且隨著濃度的升高而降低。30℃以下時,穩(wěn)定性良好;40℃左右則高濃度溶液易分解。兩組碳化液穩(wěn)定性分析結(jié)果分別如下:18℃時碳化液Li2O起始質(zhì)量濃度為20.6 g/L,43℃恒溫4 h后的Li2O質(zhì)量濃度為20.28 g/L,碳酸氫鋰分解率為 1.55%;18℃時碳化液Li2O起始質(zhì)量濃度為27.8 g/L,43℃恒溫4 h后的Li2O質(zhì)量濃度為21.80 g/L,碳酸氫鋰分解率為21.58%。

    在2007年1月10日—23日期間,補充做了幾個碳化液的穩(wěn)定性實驗,實驗條件:溫度為4個階梯,分別是 35、40、45、50 ℃,恒溫時間都控制在 3 h。實驗結(jié)果如下:35℃時起始和終點質(zhì)量濃度都是19.7 g/L,分解率為 0;40℃時起始質(zhì)量濃度為22.3 g/L,終點質(zhì)量濃度為 21.8 g/L,分解率為2.24%;45℃時起始質(zhì)量濃度為22.3 g/L,終點質(zhì)量濃度為21.4 g/L,分解率為3.14%;50℃時起始質(zhì)量濃度為21 g/L,終點質(zhì)量濃度為19.5 g/L,分解率為7.14%。初步實驗顯示,溫度為35℃以下時,Li2O質(zhì)量濃度約為20 g/L的碳化液是很穩(wěn)定的;40℃左右時,Li2O質(zhì)量濃度約為22 g/L的碳化液有少量分解。

    1.2.7 碳化反應殘渣量和渣含碳酸鋰量

    在福州的第一階段試驗中,在反應鍋中加壓碳化時,反應完成后的殘渣量和渣含碳酸鋰的量見表6。

    表6 碳化反應殘渣量和渣含碳酸鋰量

    從表6可以看出,殘渣率只占投入洗精礦的8.90%,說明碳化完成后要處理的渣量很小。經(jīng)過一次碳化的渣,雖然量不大,但由于其中碳酸鋰含量比較高,所以必須進行進一步的處理,筆者的處理方法是再次碳化或單獨苛化均可。

    1.3 樹脂交換除鈣鎂和硼

    采用特殊的樹脂分別交換除去溶液中大部分的鈣鎂和硼。

    經(jīng)過除鈣后的溶液中還含有少量的鈣及比較多的鎂,鈣的質(zhì)量濃度在0.005 g/L左右,鎂的質(zhì)量濃度在0.2 g/L左右,必須采取措施去除。經(jīng)過對比實驗,最終選擇樹脂交換的方法除鈣鎂,所選擇的這種樹脂是一種帶胺基膦酸功能基團的胺基膦酸螯合樹脂,這種樹脂基本上對所有二價金屬離子都有螯合性,尤其對堿土金屬有特殊的選擇性,能夠使鈣、鎂質(zhì)量濃度分別降低至0.0005 g/L和0.005 g/L以下。

    將經(jīng)過過濾后的碳化液加入樹脂交換柱,讓溶液以每小時2倍樹脂體積的速度流過樹脂交換柱,溶液中的鈣鎂大部分被樹脂交換,從而達到除鈣鎂的目的。

    由于這種碳酸鹽型鋰精礦含有一定量的硼,并且可以溶于水溶液中,如不除去,可以使產(chǎn)品中的硼質(zhì)量分數(shù)達到0.1%~0.2%,嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。通過對比實驗,選擇樹脂交換的方法除硼,選擇的這種樹脂是一種由苯乙烯和二乙烯苯交聯(lián)的大孔結(jié)構(gòu)的螯合樹脂,這種樹脂中的官能團多價醇基部分與硼之間生成絡合陰離子,其胺基部分作為陰離子交換基捕捉生成的絡合陰離子,從而選擇吸附硼離子。這種樹脂不受大量共存鹽類的影響;同時反應對pH很敏感,絡合離子只有在中性或堿性溶液里才能生成,在酸性溶液里絡合離子分解。

    在較多其他離子存在的情況下,除硼樹脂對硼有較強的選擇性交換能力,當溶液中硼的質(zhì)量濃度為0.025 g/L時,將經(jīng)過除鈣鎂后的溶液加入除硼樹脂交換柱,讓溶液以每小時2倍樹脂體積的速度流過樹脂交換柱,溶液中的硼大部分被樹脂交換。經(jīng)過交換后能夠使溶液中硼的質(zhì)量濃度降低至0.0025 g/L以下,降幅達到90%。從而使產(chǎn)品中的硼質(zhì)量分數(shù)降到0.02%以下。

    1.4 碳化液的熱解

    碳化液與碳化渣分離后,經(jīng)過濾進入反應鍋進行熱解。熱解反應在50℃以上開始,60℃以上劇烈反應,達到95℃時反應基本完成,但為了徹底分解完全還要在95℃以上恒溫20~30 min。熱解進行得很順利,分解出來的二氧化碳直接排空,沒有回收利用。熱解出來的產(chǎn)品物理狀態(tài)很好,始終沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)塊或結(jié)皮,顆粒均勻。

    熱解時有一部分產(chǎn)品會粘在反應鍋的壁上,逐步形成結(jié)壁,影響傳熱速度,使熱解所需時間變長。在進行了9次熱解后,進行了1次洗結(jié)壁。將自來水打入反應鍋中(生產(chǎn)中可用母液),水面達到第二層攪拌葉片(目的是充分利用攪拌促進反應進行),充二氧化碳,壓力控制在0.1~0.3 MPa(開始時壓力比較高,但由于鍋蓋處有漏氣,后來將壓力降到0.1 MPa),反應3.5 h后,結(jié)壁基本上洗干凈了,露出了不銹鋼表面,洗結(jié)壁的溶液Li2O質(zhì)量濃度為23 g/L。

    在甘肅白銀的試驗結(jié)束后,對熱解槽和精制槽進行了檢查。熱解槽經(jīng)過11次熱解后結(jié)壁增厚了3 mm,結(jié)壁的碳酸鋰為0.066 t,占產(chǎn)出產(chǎn)品質(zhì)量的1.22%。精制槽經(jīng)過11次精制后結(jié)壁增厚了1 mm,結(jié)壁的碳酸鋰為0.015 t,占產(chǎn)出產(chǎn)品質(zhì)量的0.28%??梢钥闯觯Y(jié)壁情況不是很嚴重,應該說處于較好狀況。

    總的來說,碳化液的熱解很容易完成,熱解時間約為2 h,熱解出來的產(chǎn)品顆粒比較均勻,物理外觀很好。熱解鍋內(nèi)的結(jié)壁現(xiàn)象不可避免,但不是特別嚴重,而且可以通過再次碳化的方法消除結(jié)壁。

    1.5 產(chǎn)品洗滌和產(chǎn)品質(zhì)量

    熱解出來的產(chǎn)品經(jīng)抽濾去除母液后得到粗品,再經(jīng)2次攪洗、1次淋洗,烘干后得到最終產(chǎn)品。具體過程是:熱解產(chǎn)品先抽濾,按濕產(chǎn)品質(zhì)量的3倍量取蒸餾水,將水在電爐上燒沸,然后將濕產(chǎn)品加入并攪拌,煮3~5 min,然后抽濾;再按這次濕產(chǎn)品質(zhì)量的3倍取蒸餾水,將水在電爐上燒沸,然后將洗過一次的濕產(chǎn)品再加進去并攪拌,煮3~5 min,然后抽濾;用與濕產(chǎn)品質(zhì)量相同的蒸餾水淋洗產(chǎn)品,抽干,然后放入烘箱中在120℃烘干,得到最終產(chǎn)品。

    兩次攪洗的液固質(zhì)量比均為3∶1,淋洗的液固質(zhì)量比為1∶1,洗滌用水均為新水,在生產(chǎn)中可采用逆流洗滌,減少洗滌用水量。

    試驗得出了7個批次的產(chǎn)品,碳酸鋰產(chǎn)品分析結(jié)果見表7。

    表7 碳酸鋰產(chǎn)品分析結(jié)果 %

    在第二階段的試驗中,產(chǎn)品是經(jīng)過1次攪洗,然后再經(jīng)1次淋洗,洗滌液固質(zhì)量比分別為:攪洗5∶1,淋洗1∶1。共9批產(chǎn)品,9批產(chǎn)品的主成分質(zhì)量分數(shù)和各成分平均質(zhì)量分數(shù)見表8和表9。

    表8 甘肅白銀碳化試驗9批產(chǎn)品的主成分含量 %

    表9 甘肅白銀碳化試驗9批產(chǎn)品各項成分的平均含量 %

    從表8看出,產(chǎn)品主成分含量低于電池碳酸鋰的國家標準。經(jīng)過對產(chǎn)品的分析發(fā)現(xiàn),在已經(jīng)烘干的產(chǎn)品中,還有一定量的碳酸氫鋰存在。

    用滴定法測定5個樣品的碳酸氫鋰質(zhì)量分數(shù),結(jié)果分別為:1.699%、1.869%、1.869%、1.811%、1.816%。這與灼燒重量法的結(jié)果吻合,驗證了碳酸鋰產(chǎn)品中有碳酸氫鋰殘留。

    殘留的碳酸氫鋰在較高溫度下可以全部分解,以下是不同溫度下恒溫2 h后測得的碳酸鋰含量:樣品 1, 烘 干 溫 度 分 別 為 100、 350、400、450、500、550℃時,主成分質(zhì)量分數(shù)分別為98.94%、99.39%、99.53%、99.74%、99.71%、99.70%;樣品 2,烘干溫度分別為 100、350、400、450、500、550 ℃時, 主成分質(zhì)量分數(shù)分別為 99.01%、99.41%、99.52%、99.70%、99.74%、99.70%。

    樣品1和樣品2在450℃下恒溫烘干2 h后的全分析結(jié)果見表10。從表10分析結(jié)果來看,產(chǎn)品經(jīng)過450℃烘干后,符合電池級碳酸鋰的行業(yè)標準YS/T 582—2006《電池級碳酸鋰》。

    表10 450℃下恒溫烘干2 h后的全分析結(jié)果 %

    1.6 碳化渣的處理

    從上面的試驗數(shù)據(jù)可以看出,碳化渣的量雖然不大,但由于還含有較多的碳酸鋰,因此必須進行處理。將碳化渣與碳化液分離后再抽干,然后烘干,磨成粉狀[w(粒徑小于 128 μm 粒子)≈95%],進行了2次二次碳化。

    2次二次碳化試驗條件相同,具體如下:在碳化塔中加熱解母液8 L(Li2O質(zhì)量濃度為4 g/L),然后加入550 g含碳酸鋰質(zhì)量分數(shù)為46.57%的碳化渣,充二氧化碳開始碳化,碳化壓力約為0.02 MPa。碳化終點碳化液平均Li2O質(zhì)量濃度為15.35 g/L,溶出率為81.36%;二次碳化渣平均質(zhì)量為283 g,二次碳化渣的平均渣率為51.46%,渣含Li2CO3質(zhì)量分數(shù)平均為8.43%。二次碳化后渣含碳酸鋰占投入量的9.31%(質(zhì)量分數(shù))。

    按照上面的數(shù)據(jù),可以測算出渣量和渣中鋰的損失。假設投入1 t碳酸鋰品位為90%的洗精礦進行碳化,按照平均殘渣率為8.90%、平均渣含Li2CO3質(zhì)量分數(shù)為33.76%計,渣含Li2CO3占投入量的3.33%(質(zhì)量分數(shù)),通過將碳化渣二次碳化后,最終二次碳化渣中的鋰損失只占一次碳化時二洗礦鋰投入量的0.31%(9.31%×3.33%);最終渣率為二洗礦的 4.58%(8.90%×51.46%)。

    2 結(jié)論

    通過試驗發(fā)現(xiàn),采用深度碳化法處理扎布耶鋰精礦的工藝可行;碳化時采用加壓的方法可以明顯將碳化液中氧化鋰質(zhì)量濃度提高至24~26 g/L,有利于減小物料流通量;碳化終點可以用檢測碳化液pH的方法確定,也可以用取樣分析溶液中氧化鋰含量的方法確定;碳化時間為1.5~2.5 h,具體時間要看料漿的細度及二氧化碳與料液混合的好壞而定;碳化壓力不宜過高,初步認為是0.2~0.4 MPa為宜,因為碳酸氫鋰濃度高則易分解,造成浪費并影響系統(tǒng)的正常運行;碳化液的熱解進行得很順利,熱解出來的產(chǎn)品外觀很好,沒有塊狀物,不過有一定程度的結(jié)壁,但定期用二氧化碳洗結(jié)壁則能很好地解決此問題;熱解母液可以循環(huán)使用約6次(根據(jù)原料有所不同),再增加循環(huán)次數(shù)會因雜質(zhì)在其中富集而影響產(chǎn)品質(zhì)量;碳化渣可以用二次碳化的方法處理以回收其中的鋰,此方法簡單易行,經(jīng)過二次碳化后的二次渣經(jīng)沉降、兩級逆流洗滌后棄去,渣中鋰損失率低于0.5%;最終棄去的渣量很少,渣為弱堿性,基本上沒有污染,通過試驗數(shù)據(jù)測算,每噸產(chǎn)品產(chǎn)生的渣不到0.1 t;金屬回收率估計可以達到92%左右,其中洗礦母液和熱解母液及樹脂再生溶液外排損失約5%,機械損失約2.5%,渣中損失約0.5%。

    總之,“深度碳化法處理碳酸鹽型鋰精礦生產(chǎn)電池級碳酸鋰”這種工藝方法與現(xiàn)行的苛化法相比有以下幾大優(yōu)點:工藝簡單、流程短、物料流通量小、金屬回收率高、污染小、成本低等,是目前最有前途的一條工藝路線。此新工藝已經(jīng)獲得國家發(fā)明專利(CN, 102502720)。

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