酸渣無害化處理技術(shù)進(jìn)展

張賢明，唐崇棟，姜 巖

(重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

潤滑油是潤滑劑中最主要、用量最大的一類物質(zhì)，在國內(nèi)外均呈持續(xù)增長的趨勢(shì)［1］。隨著潤滑油的廣泛利用，使用過的潤滑油或稱廢潤滑油的量隨之增加。廢潤滑油再生一方面可以節(jié)約能源，另一方面可以減少環(huán)境污染。廢潤滑油再生最早采用的是硫酸-白土工藝，其應(yīng)用相當(dāng)普遍。這種方法雖具有工藝簡單、效果明顯、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但其弊端是在再生過程中易產(chǎn)生酸渣［2］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，利用該工藝處理廢潤滑油排放的酸渣量約占廢油量的25%［3］。

酸渣是煉油廠烷基化生產(chǎn)和石油產(chǎn)品的硫酸精制等過程中產(chǎn)生的酸性廢渣，以無機(jī)酸、有機(jī)酸和油類等物質(zhì)為主［4］。酸渣含有未反應(yīng)完的硫酸等酸性物質(zhì)、迭合物、磺化物、硫化物和氮化物等有害物質(zhì)，若酸渣沒有經(jīng)過合適的處理，則會(huì)以大氣、水體或土壤為媒介，直接或間接地污染環(huán)境。近年來，如蒸餾-溶劑精制-白土精制工藝［5］等無硫酸再生工藝逐漸發(fā)展起來，采用酸堿方法精制的油品逐漸減少。利用這些工藝的優(yōu)點(diǎn)在于提高了油品質(zhì)量，避免了環(huán)境污染，缺點(diǎn)在于工藝較復(fù)雜、設(shè)備要求高、投資成本高、回收年限長和廢油收集難，難以達(dá)到預(yù)期的經(jīng)濟(jì)規(guī)模。迫于現(xiàn)實(shí)，絕大多數(shù)煉油廠仍在采用硫酸-白土法廢油再生工藝。從總的趨勢(shì)來看硫酸的使用量并未減少，酸渣的排放仍然存在［6-10］。

鑒于酸渣對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的危害明顯，本文從如何治理、再利用酸渣的角度上，詳述了幾種典型的酸渣無害化處理工藝。

1 酸渣無害化處理工藝

1.1 低溫?zé)峤夥ɑ厥誗O2

由于酸渣中含有未反應(yīng)完全的H2SO4，在常壓、一定的溫度下可進(jìn)行熱分解而產(chǎn)生SO2。在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，溫度是影響這一處理工藝效果的關(guān)鍵性因素。

在進(jìn)行熱分解時(shí)，溫度直接影響了酸渣中總硫量轉(zhuǎn)化為SO2的效率。通過實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)酸渣在300℃下熱解時(shí)，酸渣中總硫量的93%轉(zhuǎn)化為SO2;而當(dāng)酸渣在500℃下熱解時(shí)，酸渣中總硫量的98%轉(zhuǎn)化了SO2。在上述兩種熱解溫度條件下，熱解氣中SO2的濃度分別為94%和47%，高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的熱解氣中SO3含量都較低，僅占酸渣總硫量的1.0%～1.5%。上海高橋石化公司煉油廠即采用了低溫?zé)峤夥ǎ?1］，具體工藝是:在常壓、300～500℃的條件下對(duì)酸渣進(jìn)行熱分解，可獲得含有高濃度SO2的熱解氣、低硫殘?zhí)亢蜔峤馑?。可見，采用低溫?zé)峤夥梢曰厥账嵩薪^大部分硫，得到的SO2可以用來制備無水亞硫酸鈉、液體SO2或作為硫酸的補(bǔ)充硫資源。

此外，低溫?zé)峤夥ǖ膽?yīng)用也相當(dāng)廣泛，最典型的應(yīng)用就是在修復(fù)汞重污染土壤的研究方面。通過物理加熱可分離出土壤中的污染物，尤其適用于汞含量高、土壤松軟，特別是元素汞或甲基汞等揮發(fā)性汞化合物含量高的土壤。在節(jié)約能源的基礎(chǔ)上，采用此法對(duì)土壤自然肥力破壞性小，土壤在處理后能夠回填并恢復(fù)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

1.2 浮選氧化礦

酸渣是一種組成復(fù)雜的化合物，其中所含有的不同分子量的、不同烴基結(jié)構(gòu)的磺酸鹽(單磺酸、多磺酸)和數(shù)目不同的飽和烴可作為浮選劑;同時(shí)其中所含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和游離酸會(huì)對(duì)浮選過程產(chǎn)生不利影響?；撬猁}是一種陰離子表面活性劑，用途較廣泛。20世紀(jì)初國外就開始了將它用于礦物浮選的研究;20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)在合成磺酸鹽浮選劑方面已取得很大的發(fā)展和進(jìn)步。至今，酸渣磺酸鹽在錳礦、赤鐵礦、硅線石等多種氧化礦的浮選過程中已得到廣泛應(yīng)用。

在選擇磺酸鹽作為捕收劑時(shí)，主要考慮其分子量的大小，它對(duì)磺酸鹽的捕收能力起了決定性作用。通過對(duì)酸渣磺酸鹽浮選劑的研究表明，分子量在350～500的酸渣磺酸鹽在氧化礦浮選中具有選擇性好且捕收力強(qiáng)的特點(diǎn)，可作為高效浮選劑，且在選礦過程中能夠形成一定的膠束濃度從而礦化有用的礦物，可作為氧化礦良好的捕收劑;分子量為250～350的低分子量磺酸鹽水溶性極好，致其與礦物作用力弱、捕收能力弱，不宜作為氧化礦的捕收劑;而分子量＞500的高分子磺酸鹽水溶性極差，捕收能力也大為減弱［12］。

煉油廠在煉油過程中因油品的餾分不同導(dǎo)致排放的酸渣具有不同的分子量，也因酸精制工藝的不同產(chǎn)生一次、二次甚至多次的酸渣。在排放這些酸渣時(shí)會(huì)因相互混合形成組成更為復(fù)雜的混合酸渣。這類酸渣磺酸鹽浮選劑捕收能力差且用量大。為了充分利用這些酸渣資源，根據(jù)混合酸渣種類的不同，其一采用水洗的方法洗掉低分子的水溶性磺酸和對(duì)選礦不利的成分;其二通過向混合酸渣中增加輔助添加劑的方式，提高其捕收能力使其在浮選過程中得以利用。

酸渣本身是一種有毒的廢棄酸性淤渣，通過這種方式可將其作為一種再生的資源，為研制成本低廉、來源廣泛、選擇性能良好的磺酸鹽類浮選劑提供了充足的原料。

1.3 在水泥生產(chǎn)中作燃料

現(xiàn)代水泥工業(yè)在保護(hù)環(huán)境和維持生態(tài)平衡方面擁有諸多的處理手段和技術(shù)，不僅能夠做到擁有良好的企業(yè)環(huán)境，而且在消化利用工業(yè)廢渣方面具有巨大的潛力，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。大量利用工業(yè)廢渣，可節(jié)約原材料和能耗，降低有害氣體和粉塵的排放。生料系統(tǒng)利用工業(yè)廢渣可節(jié)約原材料，水泥制備系統(tǒng)利用工業(yè)廢渣可節(jié)約水泥熟料。近些年，國內(nèi)外都越來越廣泛將工業(yè)廢渣利用于水泥行業(yè)中。

山東勝利煉油廠處理酸渣的方法是將酸渣直接噴入水泥煅燒回轉(zhuǎn)窯當(dāng)中，在最高窯溫1 400℃下全部燃燒酸渣所含的有機(jī)物，其中所含H2SO4被分解還原成SO2隨回轉(zhuǎn)窯尾氣一起排出進(jìn)入制酸系統(tǒng)，防止產(chǎn)生的SO2排入大氣造成污染。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，第一，增加了硫酸產(chǎn)量且硫酸質(zhì)量達(dá)標(biāo);第二，不會(huì)影響水泥的熟料，同時(shí)酸渣處理能力可達(dá)25 t/d［13］。

國外加拿大環(huán)保局在Lafarge水泥廠展開了利用酸渣作為水泥窯輔助燃料的試驗(yàn)，其具體步驟是:在水泥窯主燃燒器下方安裝一個(gè)輔助燃燒器，主燃燒器燒的是燃料油，輔助燃燒器燒的是酸渣的調(diào)和物。將酸渣調(diào)和物進(jìn)行霧化處理，再通入主燃燒器的火焰中，與燃料油之比為1∶20［14］。調(diào)和20%酸渣、20%水及60%廢油制成酸渣調(diào)和物油，同時(shí)摻入水和廢油，目的在于改善調(diào)和物的流動(dòng)性。經(jīng)測定，酸渣調(diào)和物所含鉛、鋅、磷、溴約為6 000，1 150，850，1 100 ppm，硫約為 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))［15］。

上述研究證實(shí)，將酸渣作為水泥窯的輔助燃料，一方面節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境;另一方面在一定程度上提高了水泥產(chǎn)品質(zhì)量，是目前處理酸渣較好的方法。

1.4 利用酸渣生產(chǎn)燃料油

酸渣中含有未反應(yīng)完全的硫酸等酸性物質(zhì)，中和后變?yōu)闉r青質(zhì)［16-17］。瀝青質(zhì)是燃料油中的重要組分，為處理酸渣提供了新的理論依據(jù)。

南昌市石油加工廠利用酸渣生產(chǎn)燃料油，該工藝可使酸渣處理過程中幾乎無廢棄物，有效利用率在95%以上。工藝主要分為三部分:中和，稀釋，過濾［18］。第一步中和:將酸渣從潤滑油酸精制車間排渣系統(tǒng)中通入燃油生產(chǎn)車間酸反應(yīng)器里。在攪拌的同時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)緩慢加入農(nóng)用氨水，因酸堿反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量可完全融化酸渣。同時(shí)采用兩個(gè)水浴過濾因中和反應(yīng)溢出的余酸和氨氣，避免大氣污染;第二步稀釋:酸渣在中和后變?yōu)闉r青質(zhì)，向其中加入輕柴油進(jìn)行稀釋，目的在于降低燃油的粘度和提高燃油的流動(dòng)性。輕柴油是從廢油中蒸出的輕油，經(jīng)過分餾操作去除汽油的輕柴油餾分。第三步過濾:酸渣在經(jīng)上述中和、稀釋兩個(gè)過程后，用兩只密封濾油器對(duì)其進(jìn)行過濾，目的在于清除燃油中的顆粒雜質(zhì)。

該方法的優(yōu)點(diǎn)在于因酸氨中和反應(yīng)生成的硫酸銨水溶液能夠像乳化劑一樣在燃油中穩(wěn)定地存在，并在一定程度上有助于燃油燃燒時(shí)油分子的爆裂霧化，使燃燒的過程進(jìn)行地完全而徹底。

1.5 水解-中和法

見圖1，該工藝?yán)盟嵩c熱水混合后在一定溫度下可以稀釋溶解出酸渣中未反應(yīng)的硫酸這一原理，把油與硫酸反應(yīng)生成的芳烴磺酸及膠質(zhì)類磺酸還原為多環(huán)的、稠環(huán)芳烴和硫酸，此過程即是“磺化的逆反應(yīng)”。通過分離而得到的渣油在水-酸介質(zhì)中形成了油包水的乳化液和懸浮液。只有在破乳劑作用下才能將油水分開，分出界面清楚的油、水兩相。此過程同時(shí)會(huì)使油中的硫酸含量大為降低，將酸渣中的硫酸轉(zhuǎn)移到酸水中去。處理酸水則采用將其與廉價(jià)的生石灰中和的方法，生成CaSO4沉淀之后的水基本上呈中性，可以循環(huán)利用［19］。可將其與鐵屑反應(yīng)生成硫酸亞鐵溶液，再結(jié)晶出固態(tài)硫酸亞鐵，目的在于消除可能產(chǎn)生的二次污染。

處理酸渣渣油可以通過三種途徑，即作燃料油使用、經(jīng)氧化制建筑瀝青和用作油墨用油。第一作燃料油:處理后的酸渣渣油含30%～40%的水分，將其水分蒸發(fā)后摻混20%的催化裂化柴油可制得100號(hào)鍋爐燃料油，亦可將含水的渣油制成乳化燃料。第二經(jīng)氧化制建筑瀝青:酸渣渣油在280～285℃、空氣量為2 L/min的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)3 h可得到接近30號(hào)建筑瀝青，瀝青收率約75%。若瀝青的針入度(標(biāo)準(zhǔn)針垂直穿入瀝青試樣中的深度，1/10 mm表示)偏高，可適量調(diào)入硬瀝青則可達(dá)標(biāo)。第三作油墨用油:該渣油中含有炭粒子、膠質(zhì)及油分，可用作油墨用油。

圖1 水解-中和法酸渣處理流程圖Fig.1 Hydrolysis and neutralization of acid residue processing flow chart

石油化工科學(xué)研究院利用水解-中和法［20］進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在破乳劑的作用下可有效地使酸渣分離為渣油與酸水。其中渣油可與20%的催化裂化柴油調(diào)和，生產(chǎn)出合格的100號(hào)鍋爐燃料，又或氧化制取30號(hào)建筑瀝青。酸水經(jīng)過中和、沉降作用后可循環(huán)使用。

1.6 制備無水硫酸鈉

制備無水硫酸鈉工藝的具體步驟是:準(zhǔn)確稱取一定量的酸渣，經(jīng)水稀釋后分別加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%的含鈉化合物如Na2CO3溶液或NaOH溶液，使反應(yīng)進(jìn)行得劇烈、徹底。同時(shí)應(yīng)注意及時(shí)排出反應(yīng)生成氣體，并在排氣口用一定濃度的NaOH溶液對(duì)其吸收。待反應(yīng)結(jié)束后靜置，冷卻至室溫后進(jìn)行油水分離操作。蒸發(fā)干燥分離后的水溶液并在一定溫度下灼燒，最后將灼燒物溶解、過濾、蒸發(fā)濃縮至結(jié)晶析出，取出結(jié)晶烘干即得無水Na2SO4晶體。

聶麗君等［21］利用某小型煉油廠產(chǎn)生的酸渣，向其中添加含鈉化合物進(jìn)行中和反應(yīng)，從而制備了無水Na2SO4。此法不僅可以實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用，減少酸渣對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。上述研究證實(shí)，采用煉油廠酸渣制備無水Na2SO4的最佳工藝條件是:將酸渣用水稀釋20倍后，使 n(Na2CO3)∶n()=1.12，n(NaOH)∶n()=1.21，待油水分離后去除油相，蒸發(fā)、干燥，在650℃下灼燒后溶解、過濾、蒸發(fā)出結(jié)晶Na2SO4產(chǎn)品。在 Na2CO3和酸渣反應(yīng)制備無水Na2SO4的過程中，酸渣中約79%的可以轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品Na2SO4中;在NaOH和酸渣反應(yīng)制備無水Na2SO4的過程中，酸渣中約65%的可轉(zhuǎn)移到Na2SO4產(chǎn)品中。

通過分析，本實(shí)驗(yàn)制備的無水Na2SO4產(chǎn)品均達(dá)到國家推薦標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6009—2003《工業(yè)無水硫酸鈉》的二類標(biāo)準(zhǔn)。

1.7 生產(chǎn)白炭黑

白炭黑是多孔性物質(zhì)，其組成可用SiO2·nH2O表示，能溶于苛性堿和氫氟酸，不溶于水、溶劑和酸(氫氟酸除外)，耐高溫、不燃、無味、無嗅、具有很好的電絕緣性。白炭黑按生產(chǎn)方法大體分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑，本工藝采用的是沉淀法生產(chǎn)白炭黑。白炭黑作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，主要用于橡膠制品(包括高溫硫化硅橡膠)、紡織、造紙、農(nóng)藥、食品添加劑領(lǐng)域。

荊門煉油廠利用酸烷基化酸渣硫可以水解分離出稀硫酸這一特點(diǎn)，并將其在常溫常壓下與硅酸鈉(俗稱水玻璃)進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)可沉淀出不溶性的水合二氧化硅即白炭黑。經(jīng)過老化、過濾、洗滌、干燥、粉碎4個(gè)過程得到白炭黑產(chǎn)品。經(jīng)中石化洛陽石化工程公司煉制研究所對(duì)上述產(chǎn)品進(jìn)行分析得出:含SiO296%，比表面積為209 m2/g，吸油值為300 mL/100 g，折光率為 1.45 ～1.47，pH 值為 7 ～8，出品質(zhì)量達(dá)到國內(nèi)同類產(chǎn)品水平。

該工藝首先將排放的新酸渣與水以最佳體積比混合，酸渣∶水 =1∶(5～15)并靜置6～12 h，分離出略帶粉色且透明的硫酸溶液，濃度為7% ～8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，直接和硅酸鈉溶液中和。本工藝采用沉淀法生產(chǎn)白炭黑的工藝流程示意圖見圖2。

圖2 沉淀法生產(chǎn)白炭黑工藝流程圖Fig.2 Precipitation method of fumed silica production flow chart

1.8 生產(chǎn)石油防銹劑

酸渣水解分離出的聚合油會(huì)殘留一定的硫酸，首先在常溫下將其水洗，再用堿溶液將水洗后的聚合油進(jìn)行一次皂化，目的在于除去聚合油中殘留的硫酸、硫化氫、硫醇等雜質(zhì)和臭味。同時(shí)可分離出20%～30%的油溶性輕質(zhì)聚合油和70% ～80%的水溶性重質(zhì)聚合油。一次皂化條件為:溫度30～40℃，堿金屬溶液濃度為20% ～50%，皂化液pH為13～14，靜置，直至分離成上層為黃色輕質(zhì)聚合油、中層為紅色重質(zhì)聚合油和下層為茶色堿液。在30～70 ℃ 的溫度下，再用 Ca(OH)2、Ba(OH)2、BaCl2溶液分別對(duì)輕質(zhì)聚合油、重質(zhì)聚合油進(jìn)行二次皂化，用堿土金屬離子取代一次皂化物中的堿金屬離子。在40～70 ℃、79.8～93.1 kPa條件下減壓干燥二次皂化后的輕質(zhì)聚合油、重質(zhì)聚合油，除去水分及低分子有機(jī)物，再經(jīng)過濾得到輕質(zhì)防銹油和重質(zhì)防銹油。

輕質(zhì)防銹劑氣味淡，為黃紅色透明粘稠液體，密度為0.87 g/cm3，50 ℃ 粘度為11 mm2/s，易溶于油類酯類、醇類但不溶于水，是油溶性的石油防銹劑。它對(duì)鋼鐵、鑄鐵等黑色金屬和紫銅、黃銅鋁等有色金屬有良好的防銹性能，適宜配制軟膜和硬膜防銹油、防銹酯等。重質(zhì)防銹劑氣味淡，為深紅色透明粘稠液體，密度0.88 g/cm3，50 ℃粘度12 mm2/s，易溶于水、醇類但不溶于油類，是水溶性的石油防銹劑。它適宜配制以醇類或水作溶劑的硬膜防銹油和乳化切削液，也可用作油田、煉油廠緩蝕劑以及電鍍行業(yè)酸洗鈍化緩蝕劑。

利用這種處理方法，可將酸渣中聚合油全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉冷P劑，其中輕質(zhì)防銹劑占30% ～40%，重質(zhì)防銹劑占60% ～70%，可見酸渣的利用率較高。

2 結(jié)束語

本文所介紹的處理酸渣的方法都是集中在物理、化學(xué)的方法，處理酸渣時(shí)需要特定的外部條件，限制性很高，比如低溫?zé)峤夥ㄐ枰诔?、一定的溫度下進(jìn)行;若將酸渣在水泥生產(chǎn)中作燃料，需要在最高窯溫1 400℃下，對(duì)溫度要求苛刻。雖處理了酸渣但也消耗了大量的能源資源。

鑒于物理化學(xué)的諸多弊端，處理酸渣可以考慮使用微生物處理的方法。因此以下是值得深入研究的方向:(1)充分利用現(xiàn)有資源，篩選出降解能力較強(qiáng)的菌種作為基礎(chǔ)菌種構(gòu)建高效菌群;(2)利用構(gòu)建的高效菌群對(duì)酸渣進(jìn)行微生物處理，達(dá)到無害化處理酸渣的目的。

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