SDS促進(jìn)劑對(duì)甲烷水合物蓄冷量的影響

王洪粱， 張保勇， 徐海梅， 李智峰， 韓永輝

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150022)

0 引言

隨著礦井開采深度的增加，礦井熱害作為一種新的礦井災(zāi)害對(duì)煤礦的生產(chǎn)影響越來越大。高溫礦井遍布全國主要的產(chǎn)煤基地，我國緯度最北的黑龍江省轄內(nèi)也有東海煤礦、東山煤礦、城子河煤礦和杏花煤礦等出現(xiàn)不同程度的熱害。目前，東部礦井深度正以每年10～25 m的速度發(fā)展，原始巖溫不斷升高，礦井熱害問題日益成為制約深部礦產(chǎn)資源有效開采的重要因素。在礦井熱害日益嚴(yán)峻的條件下，礦井降溫制冷系統(tǒng)對(duì)礦井熱害的防治尤為重要。目前，礦井機(jī)械降溫技術(shù)主要包括水蓄冷、冰蓄冷和空氣蓄冷降溫技術(shù)，每種蓄冷技術(shù)都有各自的缺陷，使其在礦山實(shí)際應(yīng)用中受限。甲烷水合物(也稱為暖冰)作為新的蓄冷介質(zhì)，蓄冷密度較大，1 kg甲烷水合物蓄冷可達(dá)460 kJ，約為水蓄冷量的四倍，大于冰的相變蓄冷量333 kJ/kg。相變溫度高于水的相變溫度，因此，甲烷水合物蓄冷效率比冰蓄冷效率高。甲烷水合物分解放冷可通過改變壓力與溫度兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行控制，與冰溶解放冷只能通過溫度進(jìn)行控制相比，甲烷水合物放冷更容易控制。因此，甲烷水合物蓄冷降溫不但有利于礦井瓦斯的回收利用，同時(shí)克服了水蓄冷技術(shù)蓄冷密度低、冷量損失多的缺點(diǎn)以及冰蓄冷技術(shù)蓄冷效率低、分解放冷不易控制的缺點(diǎn)，從而具有較高的研究價(jià)值。

甲烷水合物蓄冷量的大小是甲烷水合物蓄冷降溫的關(guān)鍵指標(biāo)之一。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，甲烷水合物生成時(shí)需要較長的誘導(dǎo)時(shí)間，降低了蓄冷效率。因此，為了縮短誘導(dǎo)時(shí)間，加快甲烷水合物的生成速率，提高蓄冷效率，需要添加水合物生成促進(jìn)劑。SDS(十二烷基硫酸鈉)是目前應(yīng)用較廣泛的甲烷水合物快速生成促進(jìn)劑，能有效改善甲烷水合物的相平衡條件、縮短誘導(dǎo)時(shí)間、提高水合速率。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SDS的濃度超過臨界膠束濃度后，水合物的生成速率可達(dá)到純水體系的700多倍[1]。但國內(nèi)外關(guān)于SDS的添加對(duì)甲烷水合物蓄冷量影響的研究較少，因此，筆者根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過理論推導(dǎo)的方式分析SDS對(duì)甲烷水合物蓄冷量的影響。

1 甲烷水合物蓄冷量的確定

甲烷水合物蓄冷量的確定方法主要有直接測(cè)量法和間接測(cè)量法。由于甲烷水合物是在高壓、低溫的條件下生成的，直接測(cè)量時(shí)取樣量小，在取樣和測(cè)量過程中暴露于常溫環(huán)境時(shí)，導(dǎo)致甲烷水合物發(fā)生部分分解，造成甲烷水合物分解熱直接測(cè)量時(shí)誤差較大[2]。間接法主要根據(jù)甲烷水合物的相平衡條件進(jìn)行計(jì)算，該方法需要精確測(cè)定甲烷水合物的相平衡參數(shù)。文中采用間接計(jì)算法對(duì)不同體系下的甲烷水合物的蓄冷量進(jìn)行計(jì)算，研究SDS對(duì)甲烷水合物蓄冷量的影響。

甲烷水合物生成時(shí)需要高壓、低溫環(huán)境，其生成過程不能視為理想狀態(tài)氣體反應(yīng)，需考慮壓縮因子，根據(jù)Clausius－Clapeyron方程及三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理可得[3－5]

式中:p——甲烷水合物相平衡壓力，Pa;

T——甲烷水合物相平衡溫度，K;

R——?dú)怏w摩爾常數(shù);

Z——?dú)怏w壓縮因子。

甲烷水合物氣體壓縮因子由式(2)計(jì)算，

式中:Z0——簡(jiǎn)單流體的壓縮因子;

Z1——研究流體相對(duì)于簡(jiǎn)單流體的偏差;ω——偏心因子。

Z0、Z1是對(duì)比壓力pr和對(duì)比溫度Tr的函數(shù);pr和Tr由式(3)計(jì)算獲得。

式中:pc——甲烷的臨界壓力，Pa;

Tc——甲烷的臨界溫度，K。

ω可通過式(4)計(jì)算得出，也可從化工熱力學(xué)中查得。

從化工熱力學(xué)中查出甲烷氣體的pc=4.604 MPa，Tc=190.58 K，ω =0.011，Z0、Z1可根據(jù)相平衡條件采用差值法求得。

不同實(shí)驗(yàn)體系下的甲烷水合物蓄冷量的確定需要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量該體系下甲烷水合物的相平衡條件，然后由式(1)～(4)計(jì)算得出。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與體系

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的甲烷水合物蓄冷實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)主要由水合物快速生成、溫度控制、氣體增壓及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集子系統(tǒng)組成。其中，反應(yīng)釜采用150 mL全透明反應(yīng)釜，該釜承壓極限為10 MPa，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)溫度、壓力傳感器，反應(yīng)參數(shù)由FCC6000智能測(cè)控儀進(jìn)行采集，采集后的數(shù)據(jù)信號(hào)一路進(jìn)入計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)，一路通過 XMZ5000智能數(shù)字顯示儀實(shí)時(shí)顯示，可以直觀觀測(cè)水合物生成、分解過程。溫度控制子系統(tǒng)主要通過高低溫恒溫試驗(yàn)箱實(shí)現(xiàn)對(duì)甲烷水合物反應(yīng)溫度的控制與調(diào)節(jié)。對(duì)每一體系的相平衡參數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，如圖2所示。根據(jù)擬合方程，得出實(shí)驗(yàn)體系1～4的擬合曲線斜率分別為－7.552 5、－5.688 9、－5.495 8和－5.046 6。

圖1 甲烷水合物蓄冷實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Methane hydrate cool storage experiment system

圖2 甲烷水合物相平衡參數(shù)Fig.2 Phase equilibrium parameters of methane hydrate

2.2 實(shí)驗(yàn)體系

甲烷水合物相平衡參數(shù)的精確測(cè)量是進(jìn)行甲烷水合物蓄冷量計(jì)算的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)主要測(cè)定在SDS條件下甲烷水合物的相平衡參數(shù)，文中共設(shè)計(jì)了四組對(duì)比實(shí)驗(yàn)體系:體系1為純水系甲烷水合物生成實(shí)驗(yàn)體系，體系2、3和4分別為加入濃度0.10、0.40和0.75 mol/L表面活性劑SDS的甲烷水合物生成實(shí)驗(yàn)體系。其中，甲烷氣體由黎明氣體有限公司提供;SDS為分析純;蒸餾水自制。

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用定溫壓力搜索法對(duì)實(shí)驗(yàn)體系1～4分別進(jìn)行相平衡實(shí)驗(yàn)，得到甲烷水合物相平衡數(shù)據(jù)，同時(shí)

依據(jù)相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由式(1)～(4)計(jì)算得出不同實(shí)驗(yàn)體系下甲烷水合物的蓄冷量，如表1所示。

表1 甲烷水合物蓄冷量Table 1 Cool storage quantity of methane hydrate

3.2 結(jié)果分析

從表1中可以看出，同一體系下甲烷水合物蓄冷量的大小不是一個(gè)定值，而是由甲烷水合物生成時(shí)的相平衡條件(壓力、溫度)決定，相平衡溫度越低，1 mol甲烷氣體生成水合物的蓄冷量越高。分析認(rèn)為這主要是由甲烷水合物蓄冷的特性導(dǎo)致的。甲烷水合物的蓄冷量分兩部分，一部分為相變蓄冷(潛熱蓄冷)，另一部分為甲烷水合物蓄冷(顯熱蓄冷)。甲烷水合物的相變溫度越低，其顯熱蓄冷越大，因此其蓄冷量越高。加入SDS后，1 mol甲烷氣體生成水合物的蓄冷量同樣隨其相平衡條件的變化而變化，但蓄冷量的變化率較純水體系小，且隨著SDS濃度的增加，甲烷水合物蓄冷量的變化率減小。

對(duì)比體系1和2可以看出，在相同相平衡溫度的條件下，SDS的加入使甲烷水合物的蓄冷量減少。如在275.4℃，未加入SDS時(shí)，1 mol甲烷氣體生成水合物的蓄冷量為58.2 kJ，加入0.1 mol SDS時(shí)，其蓄冷量降至43.9 kJ。分析認(rèn)為SDS造成蓄冷量降低的主要原因是:SDS促進(jìn)劑的加入提高了水合物的生成速率，縮短了甲烷水合物的生成時(shí)間，根據(jù)能量守恒定律，甲烷水合物的蓄冷量等于制冷系統(tǒng)通過水浴傳遞給反應(yīng)釜的蓄冷量，水浴的溫度一定時(shí)，水合物生成時(shí)間越短，其蓄冷量越少。對(duì)比體系2、3和4可以看出，隨著SDS濃度的增加，甲烷水合物的蓄冷量也在減少。這主要是由于隨著SDS濃度的增加(飽和濃度以下)，甲烷水合物生成的速率加快，生成時(shí)間縮短，恒溫水浴系統(tǒng)功率保持不變，根據(jù)能量守恒定律，時(shí)間越短，其蓄冷量越小。因此，在設(shè)計(jì)甲烷水合物蓄冷時(shí)，考慮甲烷水合物生成速率的同時(shí)，兼顧蓄冷量的設(shè)計(jì)。

4 結(jié)論

(1)甲烷水合物具有較高的蓄冷密度，1 mol甲烷氣體生成水合物可蓄積40～60 kJ冷量。

(2)甲烷水合物的蓄冷量由潛熱蓄冷和顯熱蓄冷兩部分組成，蓄冷量與相平衡參數(shù)有關(guān)，相平衡溫度越低，甲烷氣體蓄冷量越大。

(3)甲烷水合物的蓄冷量與促進(jìn)劑SDS添加濃度有關(guān)，SDS添加濃度越高，甲烷水合物生成速率越快，生成時(shí)間越短，甲烷氣體生成水合物時(shí)蓄冷量越低。

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