生物質(zhì)水解制備糠醛的研究進展

馮培良，王 君，陳明強，李多松，嚴 麗

（安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽 淮南232001）

為滿足當(dāng)前能源供應(yīng)、化工生產(chǎn)、環(huán)境保護的需求，越來越多的研究者將重點放在了可再生能源的開發(fā)上。自然界通過光合作用產(chǎn)生了大量的生物質(zhì)（含有豐富的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）[1－2］，通過催化轉(zhuǎn)化，可生產(chǎn)多種平臺化合物[3－7］，如五碳糖主要用于生產(chǎn)呋喃甲醛（糠醛），六碳糖主要用于生產(chǎn)5－羥甲基糠醛，再進一步開發(fā)下游產(chǎn)品?？啡┦且环N重要的化工中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠和石油精煉等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

生物質(zhì)中的半纖維素是一種混合多糖[8－9］，主要由木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和半乳糖等組成。在植物類生物質(zhì)中，木聚糖是半纖維素的主要成分，不同生物質(zhì)中木聚糖的含量不同，其中以玉米芯中含量最高。因此，木糖水解成為研究生物質(zhì)制備糠醛的關(guān)鍵。目前糠醛的工業(yè)生產(chǎn)多以玉米芯或燕麥殼為原料，采用稀硫酸催化[10］，也有用無機鹽、固體酸催化[11］的。

作者在此對生物質(zhì)水解制備糠醛的技術(shù)路線、反應(yīng)機理、工藝流程、影響因素等進行綜述，以期為生物質(zhì)的開發(fā)利用及糠醛的綠色工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 技術(shù)路線

糠醛的工業(yè)生產(chǎn)方法是：含有木聚糖[（C5H8O4）n］的生物質(zhì)在酸性環(huán)境下高溫水解得到木糖（C5H10O5），木糖分子內(nèi)脫水制得糠醛（C5H4O2）。反應(yīng)過程如下：

在上述過程中木糖的生成速率要遠大于糠醛的生成速率，因此木糖脫水生成糠醛的過程為控制過程。

2 反應(yīng)機理（圖1）

圖1 木糖脫水制備糠醛的機理Fig.1 The mechanism of preparing furfural by xylose dehydration

木糖脫水制備糠醛的過程分3步進行：（1）木糖在酸性介質(zhì)中，分子內(nèi)的羥基容易受到酸性介質(zhì)中氫離子的質(zhì)子化作用，形成一種帶正電的不穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)，脫掉1個水分子，形成極不穩(wěn)定的碳正離子結(jié)構(gòu)；（2）氧的電負性比碳的電負性強，造成碳氧鍵斷裂，形成1個碳碳雙鍵和1個碳氧雙鍵，并使得1個碳上的氫原子發(fā)生遷移，進一步質(zhì)子化羥基，促使水分子釋放；（3）1，4－消去反應(yīng)又使得開鏈醛重新環(huán)化，形成糠醛[12］。

3 工藝流程

糠醛的生產(chǎn)工藝分為一步法與兩步法[13－16］。兩步法是將生物質(zhì)中的半纖維素水解為五碳糖后再進一步脫水環(huán)化形成糠醛，產(chǎn)率高達70%以上，但該法存在工藝復(fù)雜、投資高、經(jīng)濟效益不佳等缺點，當(dāng)前僅停留在實驗室階段。因此，目前仍采用一步法工藝制備糠醛。圖2是Quaker Oats公司的糠醛生產(chǎn)工藝流程。

圖2 糠醛的生產(chǎn)工藝流程Fig.2 The production process of furfural

將粉碎的玉米芯顆粒加入混合器中，催化劑稀硫酸經(jīng)泵打入，通過分配器分別加到蒸煮釜中，再通入壓力約1MPa的蒸汽，保持溫度在160～180℃，引出水解產(chǎn)物經(jīng)冷凝器進入蒸餾塔，塔頂蒸出的糠醛、水、水解副產(chǎn)物甲醇等經(jīng)冷凝器進入分層器。上層進入脫氫塔，從塔頂獲取甲醇等輕組分，塔底含有一定量的糠醛，經(jīng)水返回泵回流入蒸餾塔。下層直接進入脫水塔，塔釜得到產(chǎn)品糠醛。蒸煮釜排出的廢渣經(jīng)廢渣收集器、皮帶運輸機、榨干機，運至鍋爐作燃料。

目前，一步法工藝生產(chǎn)1t糠醛需要消耗10t玉米芯、20t蒸汽，產(chǎn)生20m3廢水、10t廢渣，且燃燒處理廢渣會產(chǎn)生大量廢氣。因此，廢棄物的處理成為制約糠醛生產(chǎn)規(guī)模的關(guān)鍵因素。

4 影響因素[17－22］

4.1 催化劑

從木糖脫水制備糠醛的機理可以看出，木糖必須在酸性介質(zhì)中才能生成糠醛。研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸的催化效果最好，但毒性最大、對設(shè)備腐蝕也最嚴重；稀硫酸是糠醛工業(yè)化生產(chǎn)常用的催化劑，但回收困難且污染環(huán)境。近年來，越來越多的學(xué)者把目光投向了金屬鹽類、固體酸類催化劑，這類催化劑可以回收利用，滿足循環(huán)經(jīng)濟的要求。該類催化劑對木糖脫水制備糠醛反應(yīng)的影響見表1[23－26］。

表1 不同催化劑對木糖脫水制備糠醛反應(yīng)的影響Tab.1 Effects of different catalyst on preparing furfural by xylose dehydration

4.2 溶劑體系

工業(yè)生產(chǎn)糠醛最常用的溶劑是水，生成的糠醛通過蒸汽分離也比較容易、操作方便，但是糠醛在水溶液中停留時間過長會發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致糠醛產(chǎn)率下降。Yemis等[27］和 Kim 等[28］借助微波催化木糖、木聚糖、稻草轉(zhuǎn)化制備糠醛，在反應(yīng)溫度為140～190℃、停留時間為1～30min時，糠醛產(chǎn)率為10%～40%。

目前，文獻報道的制備糠醛的溶劑體系還有離子液體、非質(zhì)子溶劑。Zhang等[29］采用咪唑類離子液體[C4mim］Cl作為溶劑、CrCl3作催化劑，借助微波加熱，催化木質(zhì)素制備糠醛，產(chǎn)率達到31%。Daengprasert等[30］以廢棄木薯為原料、磺化碳基作催化劑，在非質(zhì)子溶劑二甲基亞砜（DMSO）中，制得了5－羥甲基糠醛和糠醛。比較上面兩種溶劑體系，雖取得了較好的實效，但離子液體制備繁冗、非質(zhì)子溶劑易引入其它雜質(zhì)，分離困難，在工業(yè)生產(chǎn)中均會增加成本，并不易大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[31－32］。

4.3 萃取劑

木糖脫水制備糠醛后，為避免糠醛長時間停留在酸性介質(zhì)中發(fā)生副反應(yīng)，需要用萃取劑將其分離[30，33］。常用的萃取劑是甲苯、正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和四氫呋喃。為了抑制糠醛繼續(xù)反應(yīng)，往往將萃取劑直接加入水溶劑中，以及時轉(zhuǎn)移糠醛，構(gòu)成了水－萃取劑反應(yīng)體系[34］。

隨著超臨界CO2流體的出現(xiàn)，將其作為萃取劑用于木糖脫水制備糠醛的反應(yīng)時有報道[35－37］。以稻殼為原料，采用兩步法制備糠醛，在溫度為373～453K、壓力為9.1～18.2MPa、CO2流速為5～10g·min－1、7%硫酸作催化劑時，糠醛理論產(chǎn)率可達90%。以超臨界CO2流體作萃取劑分離糠醛的效果顯著，但目前只是停留在實驗室研究階段，難以工業(yè)化。也有研究報道用有機酸作催化劑和萃取劑，但效果不佳。

5 展望

自然界中存在的大量生物質(zhì)具有替代化石資源的潛力，通過催化轉(zhuǎn)化，可以把大分子的碳水化合物轉(zhuǎn)化為小分子平臺化合物[38］，如糠醛、5－羥甲基糠醛、乙酰丙酸等。糠醛應(yīng)用廣泛，需求量極大，但生產(chǎn)過程中催化劑回收困難、產(chǎn)率不高、廢渣不易處理、環(huán)境污染嚴重等。目前，研究者多以木糖為原料對糠醛的制備進行研究，而很少直接以生物質(zhì)為原料制備糠醛。這是因為，生物質(zhì)不溶于傳統(tǒng)的溶劑，且在水解過程中反應(yīng)活性較低，雖然離子液體和極性非質(zhì)子溶劑能夠解決該問題，但成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化[39－41］。

為實現(xiàn)糠醛綠色工業(yè)化生產(chǎn)、利用生物質(zhì)研發(fā)平臺小分子化合物、實現(xiàn)生物質(zhì)資源化利用，今后生物質(zhì)水解制備糠醛應(yīng)在以下幾方面進行深入研究：（1）優(yōu)化分離技術(shù)，選取合適的萃取劑在水－萃取劑一鍋反應(yīng)體系中迅速轉(zhuǎn)移糠醛；（2）研發(fā)高效、無毒的固體催化劑，便于分離回收，減輕環(huán)境污染；（3）發(fā)展高效的溶劑體系，以溶解大分子多糖；（4）選擇合適的催化劑，提高多糖的反應(yīng)活性。

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