超聲協(xié)同下零價鐵還原降解水溶液中的四氯化碳

李承軒，靳朝喜，張 軍，白孝康，宋幫才

(1.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽471023;2.河南洛陽市環(huán)境監(jiān)測站，河南洛陽471009)

0 引言

四氯化碳(CCl4)是一種用途廣泛的、高揮發(fā)性有機(jī)氯化物。作為一種常用的優(yōu)良有機(jī)溶劑和重要的工業(yè)原材料，四氯化碳在清洗、涂料、制藥、皮革等行業(yè)［1-3］具有難以取代的地位。由于其易于揮發(fā)、類脂物可溶的特點，逸入環(huán)境的四氯化碳能夠通過皮膚、黏膜的吸收而進(jìn)入人體，對肝臟等器官產(chǎn)生不可逆的生物毒害，從而對人體健康造成嚴(yán)重的負(fù)面作用［4］。四氯化碳的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被降解，在自然環(huán)境中能夠長期穩(wěn)定存在，因而對生態(tài)環(huán)境可造成長期的不利影響。要減少或消除四氯化碳對人類生存環(huán)境的危害，除了盡量降低四氯化碳的生產(chǎn)和使用外，對四氯化碳進(jìn)行轉(zhuǎn)化或降解處理不失為一種行之有效的途徑［5］。

利用零價鐵還原降解含氯有機(jī)物，是近年來發(fā)展起來的一種比較有效的處理方法［6］。零價鐵廉價易得、無二次污染、常溫下降解速度較快，目前，已有用于還原降解水中氯代脂肪烴、氯代芳香烴和其他有機(jī)或無機(jī)污染物的文獻(xiàn)報導(dǎo)［7-8］。但零價鐵對某些氯化物的還原適應(yīng)性較差，降解不完全，且隨反應(yīng)的進(jìn)行，鐵表面易形成鈍化層，從而導(dǎo)致降解效率下降［9-10］。超聲波具有高頻、高能的特點，引入液相后，可產(chǎn)生超聲空化作用，形成大量的瞬態(tài)微小空化泡，空化泡潰裂時可產(chǎn)生局部高溫、高壓，并產(chǎn)生高反應(yīng)能力的大量自由基［11］。因此，超聲波有助于溶液中污染物的快速降解［12］。然而，將零價鐵還原與超聲空化處理協(xié)同并用，雖然可以有效加速傳質(zhì)傳能、提高反應(yīng)速率、強化降解效率，但是影響降解效果的因素較多，各因素間的交互作用使試驗條件變得更加復(fù)雜。

本研究通過不同功率的超聲協(xié)同，探討了降解反應(yīng)溫度、pH值、零價鐵催化劑投加量和超聲功率4個核心因素對溶液中CCl4催化降解的影響，采用正交優(yōu)化法進(jìn)行試驗設(shè)計，并對試驗結(jié)果加以科學(xué)分析，獲取了給定條件下最優(yōu)化的反應(yīng)因素配置關(guān)系。基于所得優(yōu)化工藝條件，重點研討了降解溫度和超聲功率這兩種重要因素對CCl4降解效果的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑和儀器

四氯化碳(CCl4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，分析純)，還原鐵粉(Fe，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，分析純)，鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%，分析純)，氫氧化鈉(NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，分析純)，均為國產(chǎn)試劑，未做進(jìn)一步純化。試驗用水為二次蒸餾水，自制。BILON-650Y型超聲波發(fā)生器，上海比朗儀器有限公司生產(chǎn);DFY-5型低溫恒溫反應(yīng)槽，控溫精度±0.5℃，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品;PHS-25型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);氣質(zhì)聯(lián)用儀，7890A-5975C型，美國安捷倫公司產(chǎn)品。

1.2 CCl4降解反應(yīng)的正交試驗設(shè)計

在給定試驗條件下，影響CCl4降解效果的因素較多。根據(jù)各因素水平組合均衡原則，考慮到試驗點“均勻分散”和“整齊可比”的基本要求，采用正交設(shè)計優(yōu)化法安排試驗，比單因素試驗更為科學(xué)合理。因此，選取pH值、零價鐵投加量、反應(yīng)溫度和超聲功率4個關(guān)鍵因素，設(shè)置4個水平值，同時以降解率作為響應(yīng)函數(shù)，可采用正交表L16(45)構(gòu)建一個4因素4水平的試驗布局［13］，具體因素和水平設(shè)置見表1。

1.3 CCl4的降解試驗方法

先將零價鐵粉用0.1 mol/L的稀鹽酸酸洗處理，再用去離子水洗至中性，過濾后真空干燥，保干備用。稱取一定量CCl4溶于去離子水中，配成20 mg/L濃度的1 000 mL儲備液，其酸度通過滴加稀鹽酸加以調(diào)節(jié)，并用酸度計精確測控。降解試驗時，分別稱取設(shè)計量的零價鐵粉和適宜體積的CCl4水溶液，加入到200 mL夾套玻璃反應(yīng)器中，用硅橡膠塞封口。將超聲探頭、溫度傳感探針和取樣針頭透過硅橡膠塞伸入液面下，反應(yīng)溫度通過低溫恒溫循環(huán)水控制。達(dá)到設(shè)定溫度時，開啟預(yù)設(shè)功率的超聲裝置，反應(yīng)進(jìn)行30 min后取樣。液樣中CCl4的含量用氣質(zhì)聯(lián)用儀確定。

表1 CCl4降解試驗的因素-水平正交設(shè)計表

2 結(jié)果與討論

2.1 CCl4降解反應(yīng)正交試驗結(jié)果分析

根據(jù)表1所列出的試驗各因素和水平的安排，共進(jìn)行了16次降解試驗，具體試驗方案及試驗結(jié)果見表2。降解率表示降解前后溶液中四氯化碳的質(zhì)量含量差與降解前四氯化碳質(zhì)量含量的比值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。

表2 CCl4降解的正交設(shè)計及試驗結(jié)果

對正交試驗結(jié)果進(jìn)行極差分析，所得結(jié)果見表3 在表3中，Ki表示任一列上水平號為i(i=1，2，3或4)時，所對應(yīng)的CCl4降解率之和。

正交試驗的極差R，可由式(1)進(jìn)行計算:

式中，max和min分別表示取最大值和最小值。由表3可以看出:各列的極差不相等，說明各因素的水平改變對試驗結(jié)果的影響各不相同。極差最大的一列，相應(yīng)的試驗因素對于試驗結(jié)果的影響最為顯著，應(yīng)為最主要因素。表3中極差順序為RC＞RA＞RE＞RB＞R空列，所以各因素從主到次的順序應(yīng)為:C(降解溫度)，A(pH)，E(超聲功率)，B(零價鐵投加量)。空列的設(shè)置，是為了判斷各因素間交互作用的大小，試驗結(jié)果證實該空列的極差小于其他各個因素的極差，表明各因素之間的交互作用不大。

表3 CCl4降解反應(yīng)正交試驗的極差分析表

降解率作為響應(yīng)函數(shù)，其值越高越好。所以，在確定最優(yōu)組合方案時，應(yīng)選取各因素K1、K2、K3、K4中最大值對應(yīng)的水平。由表3可見，A因素列:K1＞K4＞K3＞K2;B因素列:K2＞K3＞K4＞K1;C因素列:K4＞K3＞K2＞K1;E因素列:K3＞K4＞K2＞K1。因此，最優(yōu)組合方案確定為C4A1E3B2，即降解溫度40℃，pH=3，超聲功率300 W，零價鐵投加量7 g/L。但在實際操作中，由于溶液呈酸性，當(dāng)降解溫度達(dá)到40℃時，部分零價鐵粉會與酸反應(yīng)生成鐵離子，降低催化效能，故此適當(dāng)降低溫度有利于催化劑的活性提高。同時觀察表2中C因素列，溫度為40℃時K=244.78，溫度為30℃時K=214.80，兩溫度下K值相差不大，表明當(dāng)降解溫度從40℃下降到30℃時，響應(yīng)函數(shù)值改變較小，對試驗結(jié)果的影響不顯著。所以，本試驗確定的次優(yōu)組合方案，或者適宜控制的因素-水平組合為:降解溫度30℃，pH=3，超聲功率300 W，零價鐵投加量7 g/L。

2.2 超聲功率對CCl4降解的影響

通過正交試驗設(shè)計，獲得了優(yōu)化的降解試驗條件，即降解溫度30℃，pH=3，超聲功率300 W，零價鐵投加量7 g/L。在此條件下，反應(yīng)進(jìn)行30 min時 CCl4的降解率可達(dá)到87.90%?？紤]到超聲處理這一主要因素在本試驗中的獨特作用［15］，有必要對其進(jìn)行單因素試驗考察。圖1是在溫度30℃、pH=3、零價鐵投加量7 g/L，超聲功率不同條件下，CCl4降解率隨反應(yīng)時間的變化曲線。由圖1可見:反應(yīng)開始5 min時，在超聲功率200 W、250 W、300 W 和350 W 下，CCl4降解率分別為8.77%、13.57%、25.78%和36.66%;而反應(yīng)進(jìn)行到30 min時，4種超聲功率下CCl4的降解率大幅提升，分別達(dá)到了72.35%、76.29%、80.06%和84.90%。這一結(jié)果表明:在同一反應(yīng)時間內(nèi)，隨著超聲功率的增加，CCl4降解率逐步增加。另一方面，反應(yīng)5 min時，超聲功率350 W和200 W條件下CCl4的降解率之差為27.89%，而反應(yīng)進(jìn)行到30 min時，降解率之差變?yōu)?2.55%，意味著隨著反應(yīng)時間的延長，超聲功率的改變對降解率的影響變得越來越小?？赡茉蛟谟?，超聲功率越大，產(chǎn)生空化泡的密度越高，越有利于傳質(zhì)和傳能，CCl4就越容易降解。但隨著降解的進(jìn)行，溶液中CCl4的濃度越來越低，加上催化劑鐵粉表面逐步被覆蓋，活性位點減少，因而隨著降解時間的增加，超聲功率大小對降解率的影響變小。

圖1 不同超聲功率下CCl4降解效率

2.3 降解溫度對CCl4降解的影響

正如正交試驗結(jié)果所示，降解溫度對降解率的影響最為顯著?？紤]到實際降解處理時會遇到冬天(室溫低于10℃)和夏天(室溫大于30℃)的環(huán)境溫度制約，因此本文單獨考察了降解溫度對CCl4降解率的影響。在確定pH=3、超聲功率300 W、零價鐵投加量7 g/L條件下，試驗確定了不同溫度時，CCl4降解率隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律，其結(jié)果見圖2。由圖2可以看出:溫度分別為10℃、20℃、30℃和40℃，反應(yīng)進(jìn)行到 15 min時，CCl4降解率分別為10.56%、26.04%、53.94%和68.34%;反應(yīng)進(jìn)行到30 min時，4種溫度下CCl4降解率分別達(dá)到42.76%、55.57%、87.9%和94.02%。此結(jié)果進(jìn)一步證實，反應(yīng)溫度對CCl4的降解率確有很大影響，溫度升高可導(dǎo)致降解率的單調(diào)增加。在初始降解的5 min之內(nèi)，降解溫度為10℃時CCl4的降解率(3.04%)要遠(yuǎn)低于40℃時CCl4的降解率(46.60%)。此外，當(dāng)降解溫度從20℃增加到30℃時，CCl4降解率有較大幅度提高，繼續(xù)升高溫度，CCl4降解率提升幅度變小，因此在給定的反應(yīng)條件下，可將30℃設(shè)為最適宜的降解操作溫度。

對比圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn):前者的4條曲線相互比較靠近、密集，而后者所示的4條曲線則相對比較疏離，這也從一個側(cè)面比較直觀地表明，反應(yīng)溫度對降解率的影響要大于超聲功率對于CCl4降解率的影響。單因素試驗的這些結(jié)果與正交優(yōu)化設(shè)計試驗所得到的分析結(jié)果相吻合，即影響試驗結(jié)果的主次因素滿足:C(降解溫度)＞E(超聲功率)。

圖2 不同降解溫度下CCl4降解效率

3 結(jié)論

(1)在超聲協(xié)同作用下，研究了零價鐵還原降解CCl4效果及影響因素，采用氣相色譜法，精確測定了CCl4在給定條件下的降解效率。零價鐵還原降解CCl4的影響因素主要有:pH、零價鐵投加量、反應(yīng)溫度和超聲功率。通過正交設(shè)計優(yōu)化試驗安排，并對試驗結(jié)果進(jìn)行了極差和方差分析。試驗結(jié)果證實，零價鐵還原降解CCl4的影響因素從主到次的順序為:降解溫度＞pH＞超聲功率＞零價鐵投加量。比較各因素相應(yīng)水平的K值，結(jié)合實際操作，確定了最適宜的操作條件，即降解溫度30℃、pH=3、超聲功率300 W，零價鐵的投加量維持在7 g/L。

(2)分別探討了超聲功率和反應(yīng)溫度兩個主要單因素對四氯化碳降解的影響。同一反應(yīng)時間內(nèi)，四氯化碳的降解率隨超聲功率的增加而增大，反應(yīng)溫度的升高有利于四氯化碳的降解。

［1］Lin C J，Lo S L，Liou Y H.Degradation of Aqueous Carbon Tetrachloride by Nanoscale Zerovalent Copper on a Cation Resin［J］.Chemosphere，2005，59:1299-1307.

［2］Karakusa E，Karadenizb A，Simsekc N，et al.Protective Effect of Panax Ginseng against Serum Biochemical Changes and Apoptosis in Liver of Rats Treated with Carbon Tetrachloride(CCl4)［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，195:208-213.

［3］Joanna C K，Matthew J L，Mike M.Successful Microcosm Demonstration of a Strategy for Biodegradation of a Mixture of Carbon Tetrachloride and Perchloroethene Harnessing Sulfate Reducing and Dehalorespiring Bacteria［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，219/220:169-175.

［4］Nada S A，Omara E A，Zahran H G，et al.Mushroom Insoluble Polysaccharides Prevent Carbon Tetrachloride-induced Hepatotoxicity in Rat［J］.Food and Chemical Toxicology，2010，48:3184-3188.

［5］Feng J，Lim T T.Pathways and Kinetics of Carbon Tetrachloride and Chloroform Reductions by Nano-scale Fe and Fe/Ni Particles:Comparison with Commercial Micro-scale Fe and Zn［J］.Chemosphere，2005，59:1267-1277.

［6］Kim G，Jeong W，Choe S.Dechlorination of Atrazine Using Zero-valent Iron(Fe0)Under Neutral pH Conditions［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155(15):502-506.

［7］Song H，Elizabeth R.Reduction of Chlorinated Ethanes by Nanosized Zero-Valent Iron:Kinetics，Pathways，and Effects of Reaction Conditions［J］.Carraway Environmental Science ＆ Technology，2005，39(16):6237-6245.

［8］Jeongyun C，Kyunghoon C，Woojin L.Effects of Transition Metal and Sulfide on the Reductive Dechlorination of Carbon Tetrachloride and 1，1，1-trichloroethane by FeS［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:1151-1158.

［9］Robert J B，Olga R，Murray N G，et al.Optimization of Nano-scale Nickel/iron Particles for the Reduction of High Concentration Chlorinated Aliphatic Hydrocarbon Solutions［J］.Chemosphere，2010，79(4):448-454.

［10］Varima N，Alok D B，Rajeev C C，et al.Reductive Dechlorination of γ-hexachlorocyclohexane Using Fe-Pd Bimetallic Nanoparticles［J］.Joumal of Hazardous Materials，2010，175(1/3):680-687.

［11］Shengnan S，Weilin G，Chunliang Y，et al.Degradation of Amoxicillin in Aqueous Solution Using Sulphate Radicals Under Ultrasound Irradiation［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2012，19:469-474.

［12］Mukesh G，Hu H Q，Arun S M，et al.Sonochemical Decomposition of Volatile and Non-volatile Organic Compounds Comparative Study［J］.Water Research，2004，38(19):4247-4261.

［13］劉瑞江，張業(yè)旺，聞崇煒，等.正交試驗設(shè)計和分析方法研究［J］.實驗技術(shù)與管理，2010，27(9):52-55.

［14］李云雁，胡傳榮.實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:128-161.

［15］張光明，周吉全，張錫輝，等.超聲波處理難降解有機(jī)物影響參數(shù)研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2005，6(5):42-45.