污水處理廠進(jìn)出水及其受納水體中典型PPCPs的污染特征

王鳳花，宋 鑫，曹建峰，閆賽紅，張 燕

1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，土肥資源高效利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安 271018

2.山東省高校農(nóng)業(yè)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安 271018

3.美國(guó)西北大學(xué)土木與環(huán)境工程系，伊利諾伊 埃文斯頓 60208

4.泰安市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，山東 泰安 271000

5.泰安市岱岳區(qū)環(huán)境保護(hù)局，山東 泰安 271000

藥品及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)是近十幾年來(lái)逐漸引起關(guān)注的一類新興污染物，包括所有人與獸用的藥物、診斷劑、保健品、麝香、防曬劑、消毒劑和化妝品等［1］，在環(huán)境中的殘留及其潛在的生態(tài)環(huán)境毒性成為近幾年環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)［2-3］。

對(duì)乙酰氨基酚又名撲熱息痛，是一種最常用的非甾體類解熱鎮(zhèn)痛藥，被用作阿司匹林的替代物以緩解發(fā)燒、頭痛等［4］，屬于非處方藥。該藥物全球消費(fèi)量約7萬(wàn) t，現(xiàn)有9萬(wàn) t的生產(chǎn)能力，其中美國(guó)的生產(chǎn)能力達(dá)4萬(wàn)t，我國(guó)年產(chǎn)對(duì)乙酰氨基酚4.5萬(wàn)t，巨大的產(chǎn)量和消費(fèi)量使對(duì)乙酰氨基酚成為非常重要的研究對(duì)象［5-6］。該藥物經(jīng)過(guò)人體代謝后由生活污水排入污水處理廠，經(jīng)處理后的污水排入地表水體，因此作為潛在的環(huán)境污染物引起了環(huán)境學(xué)界的廣泛關(guān)注。在世界各國(guó)的地表水體如美國(guó)［7-10］、加拿大［11］、法國(guó)［12-13］、英國(guó)［14］、西班牙［15-19］、韓國(guó)［20-21］等頻繁檢測(cè)到該種藥物，在我國(guó)，珠江三角洲和臺(tái)灣地區(qū)［22-23］也檢測(cè)到了該藥物，而污水處理廠進(jìn)出水中也大量檢測(cè)到該藥物［24-29］。

泮河位于山東省泰安市，發(fā)源于泰山主峰以西大河水庫(kù)，流經(jīng)泰安市區(qū)后匯入大汶河，流域面積368 km2，河長(zhǎng)約為 42 km，河寬為 30～40 m［30］。大汶河是南水北調(diào)東線工程主要調(diào)蓄水庫(kù)-東平湖的惟一匯入河流，因此泮河的污染狀況對(duì)南水北調(diào)東線工程意義重大［31］。由于泮河流經(jīng)人口稠密的泰安市區(qū)，泰安市第一和第二污水處理廠位于泮河中游，處理后的排水均進(jìn)入該河流，因此調(diào)查污水處理廠進(jìn)出水和泮河中對(duì)乙酰氨基酚的污染狀況，對(duì)于分析人為活動(dòng)對(duì)該藥物的排放影響、污水處理廠排水對(duì)該藥物的濃度貢獻(xiàn)，把握南水北調(diào)東線工程水質(zhì)并提出水質(zhì)改善建議，保護(hù)人體健康，具有重要意義。該研究以泰安市第一和第二污水處廠以及受納水體泮河作為研究對(duì)象，通過(guò)監(jiān)測(cè)污水處理廠進(jìn)出水和泮河中的對(duì)乙酰氨基酚含量，分析該藥物活性成分在污水處理廠進(jìn)出水和地表水體中的污染特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

對(duì)乙酰氨基酚對(duì)照品(中國(guó)藥品生物制品檢定所，100018-200408)。甲醇為色譜純，其余試劑均為化學(xué)純，實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

固相萃取柱(Cleanert C18，500 mg/3 mL)、固相萃取裝置(GL Sciencs)、1100高效液相色譜儀(UV檢測(cè)器)、溶劑過(guò)濾器(HP01真空泵+HL01過(guò)濾瓶)，KQ-250E超聲波清洗器，過(guò)濾膜(0.45 μm，醋酸纖維)。

1.2 樣品的采集

2012年3—5月分別在泰安市第一和第二污水處理廠進(jìn)水口、出水口及其出水受納河流采集樣品，各采樣點(diǎn)位置見(jiàn)圖1。用棕色瓶采集混合水樣，水樣采集后，置于4℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 地表水采樣點(diǎn)和污水處理廠分布示意圖

1.3 樣品前處理

水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后經(jīng)固相萃取凈化。選用C18固相萃取柱為凈化柱，使用前預(yù)先用10 mL甲醇、10 mL水活化，再將過(guò)濾后的水樣以5 mL/min的速度通過(guò)萃取柱，然后用2 mL超純水淋洗小柱，真空干燥15～20 min后，用甲醇洗脫目標(biāo)物，收集洗脫液并在氮?dú)饬飨麓抵两珊笥眉状级ㄈ葜?5 mL［32］，過(guò)濾，轉(zhuǎn)至樣品瓶中，進(jìn)行液相色譜分析。

1.4 儀器分析

采用高效液相色譜-紫外檢測(cè)器分析樣品中目標(biāo)組分，色譜柱為 Eclipse XDB-C18色譜柱(250 mm ×4.6 mm，5 μm);流動(dòng)相:A 液為甲醇，B液為超純水，甲醇與水的體積比為28∶72;流速1.0 mL/min;柱溫為 25 ℃;進(jìn)樣量 10 μL。檢測(cè)波長(zhǎng) 243 nm［9］;對(duì)乙酰氨基酚的保留時(shí)間為4 min;采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍、檢測(cè)限和回收率

配制質(zhì) 量 濃度 為 0.01、0.05、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0 mg/L 的對(duì)乙酰氨基酚系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述色譜條件下分析并制圖，得到線性方程y=41.896x(其中 y為峰面積，x為進(jìn)樣濃度)，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。由標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，對(duì)乙酰氨基酚在0.01～10 mg/L內(nèi)呈良好的線性。方法檢測(cè)限為1.0 ng/L。在不含對(duì)乙酰氨基酚的空白水樣中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)?；厥章蕿?6.6% ～92.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.56% ～3.96%。方法的靈敏度和準(zhǔn)確性能夠滿足水體中對(duì)乙酰氨基酚的分析要求。

2.2 地表水體中對(duì)乙酰氨基酚的污染狀況

經(jīng)檢測(cè)，泮河中對(duì)乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度為ND ～3.59 μg/L，詳見(jiàn)表1。

表1 泮河中對(duì)乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度/ μg/L

由表1可以看出，除了泮河的發(fā)源地大河水庫(kù)出口處和污水處理廠下游3 km處的采樣點(diǎn)外，其他各采樣點(diǎn)均檢出了該藥物成分。采樣點(diǎn)S3處藥物含量最高，因該采樣點(diǎn)位于人口稠密地區(qū)，可能是由人為排放污水進(jìn)入泮河導(dǎo)致;泰安市第一污水處理廠排水口上游100 m處，對(duì)乙酰氨基酚的含量不高，可能是該藥物在河流中經(jīng)過(guò)了部分生物降解和吸附［23］;對(duì)乙酰氨基酚在第一污水處理廠排水口下游含量高于上游含量，表明污水處理廠排水是泮河中該藥物的主要來(lái)源［33］。第二污水處理廠主要接納工業(yè)廢水，所以排水口下游100 m處對(duì)乙酰氨基酚的含量變化不大;經(jīng)過(guò)約3 km的降解后，S7采樣點(diǎn)的含量明顯降低。生物降解和光解是對(duì)乙酰氨基酚在河水中降解的主要機(jī)理［34］。

2.3 污水處理廠進(jìn)出水中對(duì)乙酰氨基酚的含量水平

泰安市第一、第二污水處理廠的情況見(jiàn)表2。

表2 泰安市第一、第二污水處理廠概況

第一污水處理廠進(jìn)水中對(duì)乙酰氨基酚質(zhì)量濃度為15～238 μg/L，出水中質(zhì)量濃度為 ND ～8.3 μg/L，去除率約為97.4%。第二污水處理廠進(jìn)水中對(duì)乙酰氨基酚質(zhì)量濃度為0.9～63.6 μg/L，出水中質(zhì)量濃度為 ND～3.9 μg/L，去除率約為96.8% 。

2.4 與國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果的比較

我國(guó)目前還沒(méi)有關(guān)于PPCPs的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，為了更清楚地了解對(duì)乙酰氨基酚的污染狀況，將測(cè)定結(jié)果與國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果進(jìn)行了比較。

2.4.1 世界各地區(qū)地表水中對(duì)乙酰氨基酚的污染狀況

關(guān)于對(duì)乙酰氨基酚在地表水中污染狀況的報(bào)道，目前國(guó)內(nèi)研究較少，集中在珠江三角洲和臺(tái)灣地區(qū)，而國(guó)外研究較多，主要包括北美、歐洲和韓國(guó)地區(qū)，見(jiàn)表3。

世界各地區(qū)的研究結(jié)果表明，對(duì)乙酰氨基酚是地表水中普遍存在的污染物之一［14，18，20-22，36］，且檢出含量較高，說(shuō)明該藥物作為非處方藥，在人群中使用廣泛。而不同采樣點(diǎn)中，下游水體的藥物含量高于上游水體，可能是由于污水處理廠排水作用導(dǎo)致［13-14，21］。隨著距污水廠排水口距離的增加，濃度逐漸下降［23］，甚至沒(méi)有檢出［19］。同時(shí)，西班牙的檢測(cè)結(jié)果表明，對(duì)乙酰氨基酚在地表水中的含量與人為活動(dòng)有關(guān)，人口稠密地區(qū)的水體中含量高，人為活動(dòng)影響小的地區(qū)，該藥物的含量也?。?5-17］，這也與本研究結(jié)果相似。

表3 地表水中對(duì)乙酰氨基酚質(zhì)量濃度的國(guó)內(nèi)外比較μg/L

對(duì)乙酰氨基酚只用于人類不用于家禽/家畜，同時(shí)由于該藥物的臨床應(yīng)用頻率極高，且在污水處理廠中易去除，因此，有學(xué)者建議將對(duì)乙酰氨基酚作為未處理的城市排水引起污染的極好的半定量指示物［12］。

比較研究結(jié)果可以看出，本研究中對(duì)乙酰氨基酚的濃度水平與上述研究結(jié)果處在同一個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.4.2 世界各國(guó)污水處理廠進(jìn)出水中對(duì)乙酰氨基酚的含量范圍

世界各國(guó)污水處理廠進(jìn)出水中對(duì)乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度見(jiàn)表4。由表4可以看出，污水處理廠進(jìn)水中對(duì)乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度很高，原因是該藥物不經(jīng)過(guò)處方就可以買到，消費(fèi)量大［37］。但污水廠去除對(duì)乙酰氨基酚的效率也很高［42］，且與處理過(guò)程無(wú)關(guān)。生物降解是主要的去除途徑［23］。

表4 部分國(guó)家污水處理廠進(jìn)出水中對(duì)乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度

3 結(jié)論

泰安市污水處理廠進(jìn)出水中對(duì)乙酰氨基酚的質(zhì)量濃度分別為 0.9～238 μg/L和 ND～8.3 μg/L，與其他研究結(jié)果相比處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。該藥物在泰安市地表水中的質(zhì)量濃度為ND～3.59 μg/L，在世界范圍內(nèi)屬于中等污染水平。目前的研究結(jié)果表明，對(duì)乙酰氨基酚是地表水中檢出濃度和檢出率最高的藥物之一，且具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，因此其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起重視，而在這方面的研究很少，所以迫切需要在對(duì)乙酰氨基酚對(duì)陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)的毒性方面展開(kāi)研究。

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