ZrO2-Al2O3復(fù)合載體對(duì)鎳基催化劑甲烷化性能的影響

楊霞，田大勇，孫守理，孫琦

（北京低碳清潔能源研究所，北京 102209）

天然氣由于具有清潔、高熱值等優(yōu)點(diǎn)在全球能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中所占份額逐年擴(kuò)大，已成為能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的重要角色。我國(guó)“富煤，缺油，少氣”的資源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致天然氣供求矛盾突出，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年國(guó)內(nèi)天然氣供需缺口已高達(dá)394億立方米[1]，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高，未來(lái)天然氣的供需缺口將逐年增大。而我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富，將煤依次通過(guò)氣化、水煤氣變換、甲烷化等工藝來(lái)生產(chǎn)合成天然氣（SNG）不但可以實(shí)現(xiàn)煤資源潔凈轉(zhuǎn)化，還能有效補(bǔ)充國(guó)內(nèi)的天然氣供應(yīng)，緩解天然氣供需失衡的壓力。煤制天然氣的核心技術(shù)是甲烷化工藝，由于煤氣化所制得粗煤氣中H2/CO 比通常處在 0.3～1.8[2]，為滿(mǎn)足甲烷化反應(yīng)（CO + 3H2—→CH4+ H2O）的需要并避免催化劑的快速失活，在傳統(tǒng)工藝中原料氣進(jìn)入甲烷化裝置前需預(yù)先進(jìn)行水煤氣變換以調(diào)變H2/CO比。若能開(kāi)發(fā)出一種在低H2/CO比條件下仍能保持較好活性與穩(wěn)定性的甲烷化催化劑，則可省去水煤氣變換工藝，這將在一定程度上簡(jiǎn)化工藝流程與系統(tǒng)設(shè)備，降低投資成本。

早在 20世紀(jì)初，Sabatier和 Senderens[3]發(fā)現(xiàn)Ni是非常有效的甲烷化催化劑，時(shí)至今日，Ni基催化劑依然被大多數(shù)研究者所選用[4-10]。Ni基催化劑具有較高的催化活性，對(duì)甲烷選擇性好，價(jià)格相對(duì)便宜，目前處于工業(yè)開(kāi)發(fā)階段的甲烷化催化劑的活性組分幾乎均采用Ni。Ni基催化劑的主要缺點(diǎn)是容易積炭和硫中毒，積炭所造成的催化劑孔道堵塞、表面活性位被覆蓋或活性組分流失是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因[11-13]，因此具有良好工業(yè)應(yīng)用前景的甲烷化催化劑不僅要求其甲烷化活性高、穩(wěn)定性好，還要求其具備較佳的抗積炭性能。近年來(lái)，甲烷化反應(yīng)機(jī)理以及積炭的產(chǎn)生均已得到較深入的研究。目前普遍認(rèn)為 CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理為碳化物機(jī)理[14-15]，即吸附態(tài)的CO首先解離形成表面碳物種（C*），表面C*與活化H（H*）作用逐步生成CH4，當(dāng)所產(chǎn)生的C*不能及時(shí)充分地得到H*供應(yīng)，便以一定速度擴(kuò)散遷移到Ni體相中形成炭沉積。因此在低H2/CO比下的甲烷化過(guò)程中，Ni基催化劑更易形成積炭，這也對(duì)催化劑的配方設(shè)計(jì)提出了更高的要求。

目前處于工業(yè)應(yīng)用的甲烷化催化劑大多以γ-Al2O3為載體，Al2O3具有比表面積大和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，γ-Al2O3表面上的Al3+和O2?離子具有很強(qiáng)的剩余成鍵能力，可與Ni2+相互作用形成較強(qiáng)的離子鍵，有利于NiO在γ-Al2O3表面上均勻分散。然而經(jīng)高溫焙燒后，部分Ni2+向Al2O3體相擴(kuò)散，進(jìn)入Al2O3晶格內(nèi)部，形成難以被還原的鎳鋁尖晶石（NiAl2O4）[16]，導(dǎo)致活性物種的有效利用率降低，因而催化劑的制備條件以及助劑的選擇甚為關(guān)鍵。ZrO2是一種頗有特色的氧化物，其表面同時(shí)具有氧化還原性和酸堿性，且表面和內(nèi)部均易產(chǎn)生氧空位，用作催化劑載體或助劑時(shí)可提高活性組分的分散度，促進(jìn)催化劑還原，改善催化劑的穩(wěn)定性，但由于 ZrO2比表面積小且價(jià)格昂貴，限制了其普遍使用。將ZrO2引入其他氧化物中制備成復(fù)合載體不僅可兼具各單一氧化物的優(yōu)點(diǎn)，還具有一些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因而近年來(lái)已引起廣泛的研究興趣。胡雪娟等[17]和Cai等[18]采用復(fù)合載體ZrO2-Al2O3負(fù)載Ni催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑比以單一Al2O3載體負(fù)載的Ni催化劑更易于還原，金屬組分的分散度有所提高，從而表現(xiàn)出更好的催化性能。Wang等[19]考察了Ni/ZrO2-SiO2催化劑的甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)負(fù)載于復(fù)合載體上Ni的分散度和還原度較負(fù)載于SiO2上明顯提高，ZrO2的引入有助于減小 Ni顆粒的尺寸，增加活性中心數(shù)目，提高催化劑的甲烷化活性。

本文采用浸漬法制備ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體和負(fù)載Ni基催化劑，在固定床微反裝置上考察催化劑在低H2/CO比原料氣中的甲烷化催化活性，利用 N2物理吸附、XRD、H2-TPR、H2-TPD和 TPO等表征手段，探討 ZrO2助劑對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)和CO甲烷化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

ZrO2-Al2O3復(fù)合載體采用浸漬法制備。稱(chēng)取計(jì)量的ZrO(NO3)2·2H2O溶于去離子水，加入γ-Al2O3（德國(guó)Sasol公司，比表面積213 m2/g，粒徑0.2～0.5 mm）載體，室溫下攪拌4 h后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于 60 ℃下將水快速蒸干。旋蒸后的樣品置于110 ℃的烘箱中干燥過(guò)夜，然后在馬弗爐中650 ℃下焙燒5 h，即制得ZrO2-Al2O3復(fù)合載體。其中，ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5%、10%、15%和20%。

將上述復(fù)合載體浸漬于 Ni(NO3)2·6H2O 溶液中，攪拌4 h后移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中快速蒸干，然后在110 ℃下干燥過(guò)夜，干燥后的樣品于550 ℃下焙燒5 h。所得的樣品經(jīng)研磨篩分，取粒徑為40～60目的顆粒備用。其中，金屬Ni的負(fù)載量均為12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。各催化劑根據(jù)載體中ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，分別標(biāo)記為Ni/Al、Ni/5Zr-Al、Ni/10Zr-Al、Ni/15Zr-Al和 Ni/20Zr-Al。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在 Micromeritics ASAP 2010C吸附儀上用N2吸附法測(cè)定，樣品在測(cè)定前于 200 ℃下真空脫氣處理 2 h。XRD表征在Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，輻射源為CuKα（λ= 0.15406 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，步長(zhǎng)0.02°。程序升溫還原（H2-TPR）和程序升溫脫氫（H2-TPD）測(cè)試在自制的程序升溫裝置上進(jìn)行，200 mg樣品首先在氧氣氣流（40 mL/min）中升溫至 550 ℃預(yù)處理30 min，然后降至室溫，切換為5%H2/Ar（體積分?jǐn)?shù)）混合氣，待TCD基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min升溫至950 ℃進(jìn)行程序升溫還原，還原結(jié)束后，催化劑在還原氣氛中降至室溫，再切換為 Ar氣。待熱導(dǎo)基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的速率升溫至850 ℃進(jìn)行H2-TPD實(shí)驗(yàn)。尾氣經(jīng)冷阱（?85 ℃）脫水后用TCD檢測(cè)H2含量變化。催化劑上的積炭類(lèi)型和積炭量用程序升溫氧化（TPO）在Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e熱分析儀上進(jìn)行，樣品裝填量20～30 mg，采用空氣氣氛（50 mL/min），以10 ℃/min的升溫速率將樣品從室溫升到800 ℃。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在內(nèi)襯石英管（d= 8 mm）的固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。催化劑的填裝量為 500 mg。反應(yīng)前，催化劑在 50 mL/min的還原氣（10%H2/Ar，體積分?jǐn)?shù)）中800 ℃下還原2 h。反應(yīng)原料為H2與CO的混合氣（H2/CO = 1.06∶1），空速（GHSV）為24000 mL/(g·h)。產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后進(jìn)入安捷倫 7890A型氣相色譜儀（TCD檢測(cè)器TDX-01色譜柱，柱長(zhǎng)1 m）進(jìn)行在線檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表1列出各催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)?？梢钥闯觯S著載體中ZrO2載量的增加，催化劑的比表面積和孔容逐漸減小，平均孔徑逐漸增加，這可能是由于ZrO2和NiO沉積在催化劑表面，堵塞了部分微孔。

2.2 物相分析

圖1為各Ni/Zr-Al催化劑的XRD譜圖。由圖1可以看到，各催化劑在2θ= 31.8°、37.2°、45.3°和66.5°處有明顯的衍射峰，且峰形均較寬化。鎳鋁尖晶石 NiAl2O4（JCPDS 10-0339，2θ= 31.4°，37.0°，45.0°，65.5°）與γ-Al2O3（JCPDS 10-0425，2θ=31.9°，37.6°，45.9°，67.0°）的特征衍射峰較為接近[20-21]，NiAl2O4的最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在37°附近，γ-Al2O3的最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在67°附近，因此上述所檢測(cè)到的衍射峰可歸屬為 Al2O3和NiAl2O4衍射峰的重疊。Ni/Al催化劑的XRD譜中可辨認(rèn)出微弱的 NiO衍射峰，而 Ni/5Zr-Al與Ni/10Zr-Al催化劑中沒(méi)有觀察到NiO的特征峰，說(shuō)明NiO在5Zr-Al和10Zr-Al載體上分散性較好；繼續(xù)增加ZrO2載量至15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，催化劑中可以觀察到明顯的NiO衍射峰，且隨ZrO2載量的增加，NiO的衍射峰變得更加尖銳。此外，當(dāng)ZrO2載量的提高至 10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即可觀察到四方相ZrO2的特征衍射峰，并隨ZrO2載量的增加，ZrO2衍射峰強(qiáng)度逐漸增加。以上結(jié)果表明添加適量ZrO2助劑可有助于促進(jìn)鎳物種的分散，但ZrO2載量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化劑比表面積大幅下降，表面NiO的結(jié)晶度提高，Ni晶粒尺寸增加，分散性變差。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1 Ni/ZrO2-Al2O3催化劑的XRD圖

2.3 H2-TPR分析

Ni/Al2O3催化劑體系中，可還原的 Ni物種按TPR還原峰溫一般可分為3種類(lèi)型：與載體有弱相互作用的α型（還原峰溫 290～470 ℃）、與載體有強(qiáng)相互作用的 β型（470～740 ℃）和具有鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的γ型（740～890 ℃）[22]。圖2給出了各Ni/Zr-Al催化劑的H2-TPR圖，并通過(guò)高斯方程對(duì)各還原峰進(jìn)行分峰擬合。Ni/Al的H2-TPR譜圖上可觀察到主要有兩個(gè)還原峰，峰溫為 691 ℃和765 ℃，分別歸屬于與載體具有強(qiáng)相互作用的NiO的還原和鎳鋁尖晶石的還原，高溫還原峰的峰面積明顯大于低溫峰，說(shuō)明Ni/Al催化劑中Ni物種與載體Al2O3間存在強(qiáng)相互作用，大部分Ni2+進(jìn)入Al2O3晶格內(nèi)部，形成難以還原的尖晶石結(jié)構(gòu)。隨著ZrO2的加入，催化劑的還原峰明顯向低溫方向移動(dòng)，且峰型寬化，這說(shuō)明ZrO2的添加使活性組分與載體的相互作用減弱。

圖2 Ni/ZrO2-Al2O3催化劑的H2-TPR圖

表2 Ni/ZrO2-Al2O3催化劑的H2-TPR數(shù)據(jù)

催化劑中各還原峰溫與還原峰面積定量計(jì)算結(jié)果如表2所示。從表2可以看到，隨著ZrO2載量的提高，β型和γ型的峰溫均逐漸向低溫方向移動(dòng)，且 β型的還原峰所占比例逐漸增加，這說(shuō)明 ZrO2的添加顯著地抑制了NiAl2O4的生成，促進(jìn)了鎳物種的還原。同時(shí)催化劑的還原度也隨ZrO2的載量逐漸增大，這說(shuō)明ZrO2的存在提高了活性鎳物種的還原能力。這可能是由于ZrO2與Al2O3存在一定的相互作用[17，23]，通過(guò)形成Zr—O—Al鍵或滲入對(duì)方晶格中形成固溶體[24]，阻礙Ni進(jìn)入Al2O3晶格中形成鎳鋁尖晶石，從而提高活性物種的有效利用率。

2.4 H2-TPD分析

圖3 Ni/ZrO2-Al2O3催化劑的H2-TPD圖

為了進(jìn)一步考察還原后催化劑表面 Ni粒子的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)各催化劑進(jìn)行了H2-TPD分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看到各樣品在低溫區(qū)（50～200 ℃）和高溫區(qū)（350～450 ℃）均有H2脫附峰，且最主要的脫附峰出現(xiàn)在低溫區(qū)。低溫區(qū)的脫附峰可歸屬為吸附于催化劑表面Ni0活性位點(diǎn)的H2的脫附，一般認(rèn)為該脫附峰面積與活性中心數(shù)相關(guān)聯(lián)[25]。隨著 ZrO2的添加，低溫脫附峰中心向高溫方向移動(dòng)，當(dāng)ZrO2載量從0增加到20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），低溫脫附峰從129 ℃提高到159 ℃，這表明ZrO2的添加增強(qiáng)了催化劑對(duì)H2的吸附能力。高溫區(qū)的脫附峰（350～450 ℃）歸屬為吸附于金屬次表層或溢流氫的脫附，可以看到各催化劑的高溫脫附峰均較微弱。通過(guò)對(duì)脫附峰面積進(jìn)行定量計(jì)算，ZrO2載量為 0、5%、10%、15%、20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，H2脫附量分別為 0.09 mmol/g、0.10 mmol/g、0.12 mmol/g、0.13 mmol/g、0.13 mmol/g，這說(shuō)明ZrO2載量越高，暴露在表面的Ni活性位數(shù)目越多，使得催化劑表面具有更多的H2吸附位點(diǎn)。

2.5 催化劑的反應(yīng)性能

在不同反應(yīng)溫度下，Ni/Al、Ni/10Zr-Al和Ni/20Zr-Al催化CO甲烷化反應(yīng)的結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可以看出，反應(yīng)溫度低于 450 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，在450 ℃時(shí)達(dá)到最大值，在此溫度下，Ni/Al、Ni/10Zr-Al和Ni/20Zr-Al催化劑的 CO轉(zhuǎn)化率分別為 75.4%、79.9%和71.3%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，CO轉(zhuǎn)化率逐漸降低。由圖4(b)可以看到，反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，CH4的選擇性較低，氣體產(chǎn)物中除CH4和CO2外，還檢測(cè)到C2H6和C3H8等副產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度升高，CH4選擇性逐漸增加，在反應(yīng)溫度高于400 ℃后，CH4選擇性增加幅度變緩，在 650 ℃時(shí) CH4選擇性接近50%。CO甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫有利于CO的轉(zhuǎn)化，但反應(yīng)溫度過(guò)低會(huì)減慢反應(yīng)速率，為了發(fā)揮催化劑的最佳性能，反應(yīng)需要在適宜的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在本實(shí)驗(yàn)條件下，400～500 ℃范圍內(nèi)是較適宜的反應(yīng)活性溫區(qū)。

圖4 ZrO2載量對(duì)Ni基催化劑甲烷化性能的影響

通過(guò)比較各催化劑的甲烷化性能可以看出，在相同反應(yīng)溫度下，Ni/10Zr-Al催化劑的CO甲烷化活性要高于其他兩個(gè)催化劑。H2-TPR分析結(jié)果顯示，添加ZrO2后催化劑的還原度得到了一定程度的提高，且還原度隨 ZrO2載量的增加而增加。然而ZrO2載量的增加會(huì)降低催化劑的比表面積和孔容，導(dǎo)致NiO在Al2O3表面團(tuán)聚形成晶相顆粒，從而影響催化劑表面Ni物種的分散程度，進(jìn)而影響催化劑的反應(yīng)性能。因此，Ni/10Zr-Al催化劑具有良好的催化性能可能歸因于催化劑中負(fù)載活性組分有較好的還原度與分散性。

2.6 催化劑的穩(wěn)定性與積炭分析

為了進(jìn)一步考察 ZrO2助劑對(duì)催化劑穩(wěn)定性與抗積炭性能的影響，對(duì)各催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看到，在測(cè)試的12 h內(nèi)，各催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均隨時(shí)間逐漸降低，說(shuō)明Ni基催化劑在低H2/CO條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)較易失活。ZrO2載量對(duì)催化劑的穩(wěn)定性有較大影響，Ni/10Zr-Al催化劑的穩(wěn)定性相對(duì)較佳，經(jīng)12 h反應(yīng)后 Ni/Al催化劑的 CO轉(zhuǎn)化率下降約 9.9%，Ni/10Zr-Al催化劑的CO轉(zhuǎn)化率下降約5.6%。

圖5 不同ZrO2載量的催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試

為了分析催化劑表面的積炭性質(zhì)，收集反應(yīng)后的樣品進(jìn)行了TPO表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看到，Ni/Al催化劑上有 3個(gè)明顯的耗氧峰，分別位于292 ℃、456 ℃和587 ℃，其中高溫段耗氧峰所占面積最大。催化劑表面積炭根據(jù)不同反應(yīng)活性可分為Cα、Cβ和Cγ3種類(lèi)型。其中Cα氣化溫度較低，在反應(yīng)中很容易消除，是生成甲烷的前體；而Cβ和Cγ氣化溫度相對(duì)較高，Cβ會(huì)隨著時(shí)間、溫度的變化轉(zhuǎn)化為不易被消除的Cγ；Cγ為石墨化程度較高的非活性碳物種，會(huì)聚集在催化劑表面或孔道內(nèi)部，是造成催化劑積炭失活的主要碳物種。根據(jù)以上分析，圖6中 290 ℃附近的低溫峰可歸屬為Cα的氧化，450 ℃附近的峰可認(rèn)為是 Cβ的氧化，位于580 ℃左右的積炭物種可歸屬為Cγ。Ni/Al催化劑上Cβ和Cγ占主要部分，說(shuō)明該催化劑上主要生成了活性較差的積炭。與Ni/Al催化劑相比，添加ZrO2后催化劑上Cβ和Cγ所占比例均明顯減少，載體中ZrO2載量增加到10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，催化劑上只有兩個(gè)明顯的放熱峰，對(duì)應(yīng)于 Cα和 Cγ，其中 Cγ峰面積顯著降低，表明催化劑中添加 ZrO2后可有效地抑制低活性碳物種的生成。此外，反應(yīng)后催化劑表面的積炭量通過(guò)失重曲線進(jìn)行分析，Ni/Al、 Ni/5Zr-Al、 Ni/10Zr-Al、 Ni/15Zr-Al 和Ni/20Zr-Al催化劑上的積炭量分別為 0.172 g/g、0.083 g/g、0.121 g/g、0.039 g/g和0.033 g/g催化劑?？梢钥吹剑砑覼rO2后催化劑的積炭量明顯減少，這可能是由于ZrO2的引入促進(jìn)了催化劑對(duì)H2的吸附與活化，有利于活性碳物種進(jìn)行加氫反應(yīng)生成甲烷，從而在一定程度上抑制了表面碳物種向體相擴(kuò)散形成沉積炭。此外，Ni/10Zr-Al相比其他Ni/Zr-Al催化劑形成較多積炭的可能原因是該催化劑的甲烷化活性最高，催化劑表面具有加氫活性的碳物種向惰性碳物種的轉(zhuǎn)變也同時(shí)加快，因而產(chǎn)生了更多的積炭。

圖6 使用后催化劑的TPO曲線

3 結(jié) 論

采用分步浸漬法制備的 Ni/ZrO2-Al2O3催化劑對(duì)CO甲烷化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的活性、穩(wěn)定性和抗積炭性能。ZrO2助劑的引入減弱了活性組分與載體間的相互作用，抑制難還原的鎳鋁尖晶石的生成，提高了鎳物種的還原能力。適量ZrO2的添加還有利于鎳物種在載體表面的分散，提高催化劑對(duì)H2的吸附強(qiáng)度，減少催化劑表面的碳沉積。特別值得指出的是，本文使用低H2/CO比和高空速來(lái)測(cè)試催化劑的CO甲烷化性能，所制備的Ni/ZrO2-Al2O3催化劑仍表現(xiàn)出較穩(wěn)定的催化活性，顯示出一定的應(yīng)用前景。

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