烘焙稻殼與不同煤化程度的煤共熱解特性

王燕杰，應(yīng)浩，孫云娟，江俊飛，余維金，許玉

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210042）

在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中，煤炭和生物質(zhì)是兩種非常重要的能源。煤炭?jī)?chǔ)量豐富，一直是我國(guó)的主導(dǎo)能源之一[1]，并在今后很長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)，還將處于能源消費(fèi)的重要地位。但煤炭在使用過(guò)程中會(huì)排放溫室氣體CO2、污染固體粒子和酸性氣體NOx、SOx，此外，煤炭作為一種不可再生資源，以直接燃燒為主的傳統(tǒng)利用方式使得其利用效率較低。因此，尋找高效、清潔的煤炭利用方式成為了人們的研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)是一種清潔可再生能源，具有資源豐富、分布廣泛和環(huán)境友好等特點(diǎn)，同時(shí)它還是一種含H元素高于煤的廉價(jià)物質(zhì)。在生物質(zhì)和煤炭資源利用研究中，生物質(zhì)與煤共熱解引起了國(guó)內(nèi)外許多研究者的重視。他們對(duì)生物質(zhì)與煤炭共熱解特性及相互作用機(jī)理進(jìn)行了研究[2-6]，其中，荷蘭 Demoklec IGCC電廠進(jìn)行了20%廢棄物和80%煤炭的共氣化實(shí)驗(yàn)，美國(guó)以煤、紙、廢塑料為原料進(jìn)行了 IGCC電廠設(shè)計(jì)研究[7-9]。在國(guó)內(nèi)，也有許多學(xué)者對(duì)不同生物質(zhì)和煤炭/廢棄物的共熱解特性進(jìn)行了大量研究[10-12]，同時(shí)報(bào)道了生物質(zhì)和煤炭共熱解、氣化的應(yīng)用示范[13]。

生物質(zhì)與煤的共熱解研究結(jié)果表明，兩種原料共熱解可以有效減少CO2的排放[14-16]、減少有毒氣體 NOx、SOx和多環(huán)芳香碳?xì)浠衔铮≒AHs）、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）、總有機(jī)化合物（TPCs）的釋放[17]，并且生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程中，生物質(zhì)的熱解提前于煤炭的熱解，從而生物質(zhì)熱解釋放的H2作為施主促進(jìn)煤炭的熱解[6]。但是未經(jīng)處理的生物質(zhì)原料水分多、揮發(fā)分含量高，能源密度低、儲(chǔ)存難且運(yùn)輸不方便[18]，而烘焙可以有效地降低其含水率、減少運(yùn)輸成本并提高熱值。Kiel等[19]指出，經(jīng)烘焙的生物質(zhì)中水分、半纖維素和木質(zhì)素含量較低，可以有效降低熱解焦油的產(chǎn)生。同時(shí)，烘焙后的生物質(zhì)中O/C比例降低，可以有效防止熱解過(guò)程中生物質(zhì)在高溫反應(yīng)器中過(guò)氧化[20]。鑒于以上烘焙生物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，本論文對(duì)烘焙生物質(zhì)和煤炭的共熱解進(jìn)行研究，為生物質(zhì)資源熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用提供重要的理論依據(jù)。

本文以稻殼為生物質(zhì)原料，對(duì)稻殼進(jìn)行烘焙預(yù)處理后，將其與無(wú)煙煤、煙煤和褐煤混合進(jìn)行熱重分析和共熱解實(shí)驗(yàn)，從而研究其共熱解特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料選取產(chǎn)自江蘇的稻殼及山西的無(wú)煙煤、煙煤和褐煤。所有原料經(jīng)粉碎后過(guò) 120目（≤0.125 mm）標(biāo)準(zhǔn)篩，稻殼進(jìn)行烘焙預(yù)處理（具體條件見(jiàn)1.2.1節(jié)），原料工業(yè)分析、元素分析和熱值結(jié)果見(jiàn)表1。烘焙后的稻殼與3種煤炭通過(guò)物理方法進(jìn)行混合，混合比例分別為0∶10，2∶8，5∶5，8∶2，10∶0。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 稻殼烘焙實(shí)驗(yàn)

圖1 稻殼烘焙實(shí)驗(yàn)裝置圖

表1 稻殼、烘焙稻殼和3種煤的工業(yè)分析、元素分析和熱值

1.2.2 熱重分析實(shí)驗(yàn)

熱重分析采用TG 209F1型NETZSCH熱重分析儀，升溫速率 10 ℃/min，N2保護(hù)，反應(yīng)終溫900 ℃。

1.2.3 高溫共熱解實(shí)驗(yàn)

圖2為共熱解實(shí)驗(yàn)裝置圖。該裝置為橫式固定床反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)前將反應(yīng)器升溫至 900 ℃，以 20 mL/min流量通入N2將空氣排凈。將盛有反應(yīng)物的石英舟放到反應(yīng)器右側(cè)，迅速將其推至反應(yīng)區(qū)并立即關(guān)閉快開(kāi)裝置閥門(mén)，開(kāi)始熱解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)30 min后，將石英舟從高溫反應(yīng)區(qū)移走，使反應(yīng)剩余物在N2保護(hù)下自然冷卻至室溫，固體產(chǎn)物包括灰分及未反應(yīng)的炭等通過(guò)分析天平測(cè)定其質(zhì)量。揮發(fā)氣體通過(guò)裝有環(huán)狀金屬填充物并有冰塊冷卻的冷凝器去除焦油成分，通過(guò)濕式流量計(jì)測(cè)量產(chǎn)氣量，利用型號(hào)為GC-2014的島津氣相色譜測(cè)定氣體成分。

圖2 共熱解實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙稻殼、稻殼和3種煤熱重分析結(jié)果

2.1.1 烘焙稻殼、稻殼和3種煤的單獨(dú)熱重分析

圖3為烘焙稻殼、稻殼及3種煤熱重分析曲線圖。由于褐煤含水率高達(dá) 12.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），從TG曲線圖中可以看出在150 ℃之前有較大的去水峰，150 ℃之后開(kāi)始緩慢失重，在350 ℃之后，失重速度明顯加快，說(shuō)明在此溫度之后開(kāi)始了劇烈地?zé)峤夥磻?yīng)，而隨著反應(yīng)的逐漸進(jìn)行，失重曲線趨于平緩。稻殼在150 ℃之前也有較大的失重峰，這說(shuō)明未經(jīng)烘焙的稻殼含水量較大，在210 ℃左右時(shí)開(kāi)始明顯的失重，這說(shuō)明稻殼在該溫度開(kāi)始發(fā)生熱解反應(yīng)，明顯提前于烘焙稻殼的熱解溫度。其他3條曲線沒(méi)有明顯的失水過(guò)程，這是由于無(wú)煙煤和煙煤含水率不高，稻殼經(jīng)過(guò)烘焙之后，含水率也不高，但三者均有明顯的快速失重階段，其初始快速失重溫度分別為500 ℃、380 ℃和250 ℃。因此，5種反應(yīng)物初始快速失重溫度順序?yàn)榈練?烘焙稻殼<褐煤<煙煤<無(wú)煙煤。5種反應(yīng)物最終轉(zhuǎn)化率分別為58%、51%、39%、25%、10%。轉(zhuǎn)化率公式如式（1）。

式中，mo為反應(yīng)物初始質(zhì)量，mt為t時(shí)間時(shí)反應(yīng)固體剩余物質(zhì)量（在此文章中mt均代表最終反應(yīng)固體剩余物質(zhì)量）。

摘心后有2～5個(gè)側(cè)芽，不同品種側(cè)芽數(shù)量會(huì)有不同。為了提高鮮花品質(zhì)，長(zhǎng)到15～20 cm高度(甚至更早些，能看出優(yōu)劣并挑選就可以)，側(cè)芽數(shù)量偏多的品種需修整枝條，把太弱的和太強(qiáng)的枝條除掉，留粗壯差不多一樣的枝條2～3枝。主要原因是側(cè)芽太多，需更多的水肥，光照、通風(fēng)較差，植株易發(fā)病。

反應(yīng)物初始快速失重溫度及轉(zhuǎn)化率的不同是由于3種煤均有煤化過(guò)程，無(wú)煙煤的煤化程度最大，其次為煙煤，褐煤是3種煤中煤化程度最低的，而稻殼和烘焙稻殼沒(méi)有經(jīng)過(guò)煤化過(guò)程，比較容易熱解。但烘焙稻殼經(jīng)烘焙過(guò)程，其碳含量增加，初始熱解溫度升高，并降低了其轉(zhuǎn)化率，從而使其性質(zhì)更接近于煤的性質(zhì)。

圖3 稻殼、烘焙稻殼及無(wú)煙煤、煙煤、褐煤的TG和DTG曲線

從DTG曲線圖中可以看出，稻殼在290 ℃左右有肩峰，在340 ℃左右有一個(gè)尖峰，兩者發(fā)生了重疊，在 400 ℃左右又有一個(gè)肩峰。文獻(xiàn)[21-24]指出，低溫肩峰代表半纖維素?zé)峤膺^(guò)程，較高溫度的尖峰代表纖維素?zé)峤膺^(guò)程，高溫段的肩峰則是木質(zhì)素?zé)峤廨^慢產(chǎn)生的拖尾峰。烘焙稻殼熱解過(guò)程中，沒(méi)有明顯的低溫肩峰，這可能由于烘焙過(guò)程使半纖維素含量減少，并且烘焙稻殼的最大熱解速率高于稻殼的，這是可能由于烘焙過(guò)程對(duì)大分子的半纖維素和纖維素發(fā)生了破壞，使其更容易熱解，而兩者的拖尾峰基本重合，這說(shuō)明烘焙過(guò)程對(duì)木質(zhì)素的影響不大，可能是烘焙溫度只有250 ℃，達(dá)不到木質(zhì)素分解的溫度。文獻(xiàn)[19]同樣指出，200 ℃以上，半纖維素開(kāi)始被分解，從而破壞了被半纖維素包圍的微纖維，它是纖維素重要組成的物質(zhì)，因此纖維素也得到了破壞。3種煤的最大失重速率峰發(fā)生于較高溫度階段，并且隨著煤化程度的增加，峰向右移動(dòng)，這說(shuō)明煤的熱解溫度高于生物質(zhì)的熱解溫度。無(wú)煙煤與生物質(zhì)的熱解溫度基本沒(méi)有重合，而煙煤和褐煤快速熱解峰與生物質(zhì)的木質(zhì)素?zé)峤馔衔卜逵胁糠种丿B，這兩種煤與生物質(zhì)共熱解時(shí)可能因此相互影響。

2.1.2 烘焙稻殼和3種煤不同混合比例熱重分析

圖4為烘焙稻殼與3種煤不同混合比例共熱解的TGA曲線圖。從圖4中明顯看出，隨著烘焙稻殼和煤炭混合比例的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸提高，這是由于烘焙稻殼的轉(zhuǎn)化率高于其他3種煤的轉(zhuǎn)化率，混合物中稻殼比例越高，轉(zhuǎn)化率越高。此外，隨著混合物中烘焙稻殼比例的增加，無(wú)煙煤和烘焙稻殼混合物轉(zhuǎn)化率的提高速率最快，煙煤和烘焙稻殼混合物的次之，褐煤和烘焙稻殼混合物的提高速率最慢。這是由于無(wú)煙煤的轉(zhuǎn)化率最低，烘焙稻殼比無(wú)煙煤的轉(zhuǎn)化率大很多，加入烘焙稻殼之后可以明顯提高轉(zhuǎn)化率。從圖4中還看出，隨著烘焙稻殼混合比例的增加，TGA曲線向低溫移動(dòng)，這可能是協(xié)同作用的結(jié)果，但是隨著烘焙稻殼的增加和煤化程度的降低趨勢(shì)逐漸減小。宋利強(qiáng)等[24]的研究中也有同樣的現(xiàn)象。

圖5為烘焙稻殼和3種煤不同混合比例共熱解的DTG曲線圖。在150 ℃之前的峰為失水峰，在此只討論150 ℃之后的峰。從圖5(a)可以看到無(wú)煙煤和烘焙稻殼共熱解有3個(gè)峰：第一個(gè)峰最明顯，是半纖維素與纖維素的熱解峰，隨著烘焙稻殼在混合物中的比例增大，該峰變深變寬；第二個(gè)峰是木質(zhì)素的熱解拖尾峰，同樣隨著烘焙稻殼在混合物中的比例增大，該峰變深，以上現(xiàn)象的原因是烘焙稻殼中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量比無(wú)煙煤中多；第三個(gè)峰是無(wú)煙煤的熱解峰，由于無(wú)煙煤熱解不明顯，所以該峰在圖中顯示不明顯。從圖5(b)和(c)可以看到，煙煤、褐煤和烘焙稻殼共熱解有兩個(gè)明顯的熱解峰，第一個(gè)峰與(a)中相似，而第二個(gè)峰比(a)的拖尾峰更深更寬，該峰是烘焙稻殼中木質(zhì)素?zé)峤馔衔卜迮c兩種煤熱解峰的疊加，因此共熱解時(shí)可能發(fā)生相互作用。

圖4 烘焙稻殼和3種煤不同混合比例共熱解TGA曲線

為進(jìn)一步驗(yàn)證烘焙稻殼對(duì)煤熱解的影響，從熱解轉(zhuǎn)化率出發(fā)，考察實(shí)際值與理論值得對(duì)比。圖6為烘焙稻殼與3種煤混合比例為5∶5時(shí)實(shí)際TGA曲線與理論TGA曲線對(duì)比圖。計(jì)算公式如式（2）。

式中，r為混合物中烘焙稻殼的百分?jǐn)?shù)；X為轉(zhuǎn)化率。

圖5 烘焙稻殼與3種煤不同混合比例共熱解DTG曲線

從圖6中看出，烘焙稻殼和無(wú)煙煤、煙煤共熱解的實(shí)際轉(zhuǎn)化率均高于理論值，這說(shuō)明在共熱解過(guò)程中，烘焙稻殼有利于提高無(wú)煙煤和煙煤的實(shí)際最終轉(zhuǎn)化率，但轉(zhuǎn)化率的提高低于 5%。這可能是由于烘焙稻殼熱解后殘留的無(wú)機(jī)物對(duì)兩種煤熱解有促進(jìn)作用，并且烘焙稻殼作為外部氫源，促進(jìn)了兩種煤的熱解，但在兩種煤熱解之前，烘焙稻殼熱解后的剩余物阻塞煤的空隙，抑制了兩種煤的熱解，綜合兩種作用使轉(zhuǎn)化率的提高不足5%[25]。圖中顯示，烘焙稻殼對(duì)褐煤略有抑制作用。據(jù)推測(cè)，與其他兩種煤相比，褐煤與烘焙稻殼的性質(zhì)比較接近，固定碳低，揮發(fā)分較高，均比較容易熱解，促進(jìn)作用不明顯。

2.2 烘焙稻殼和3種煤高溫共熱解結(jié)果分析

2.2.1 高溫共熱解產(chǎn)物產(chǎn)量

圖6 烘焙稻殼與3種煤混合比例為5∶5時(shí)實(shí)際TGA曲線與理論TGA曲線對(duì)比圖

從圖7中看出，烘焙稻殼和3種煤在900 ℃高溫下共熱解，隨著烘焙稻殼和無(wú)煙煤、煙煤的混合比例增加，氣體產(chǎn)物量增加，固體產(chǎn)物量減少。這可能由于烘焙稻殼作為外部氫源，促進(jìn)了煤的熱解反應(yīng)[26-28]。而烘焙稻殼與褐煤高溫共熱解沒(méi)有出現(xiàn)此現(xiàn)象，隨混合比例增加氣體產(chǎn)物量略有下降，固體產(chǎn)物近似成線性增加（前4個(gè)比例）。這說(shuō)明提高烘焙稻殼與褐煤混合比例，不利于提高其共熱解產(chǎn)氣量及提高轉(zhuǎn)化率。進(jìn)一步驗(yàn)證，這可能由于烘焙稻殼與褐煤的性質(zhì)比較接近，相互作用比較復(fù)雜的原因。

圖7 烘焙稻殼與3種煤在不同混合比例下氣體和固體產(chǎn)量圖

2.2.2 烘焙稻殼和3種煤高溫共熱解氣體組分分析

圖8 烘焙稻殼和3種煤不同混合比例的氣體組分圖

從圖8(a)中可以看出，與無(wú)煙煤?jiǎn)为?dú)熱解相比，烘焙稻殼和無(wú)煙煤混合后高溫共熱解生成氣體中，H2、CO和 CH4含量增加，CO2含量減少并在烘焙稻殼與無(wú)煙煤比值為8∶2時(shí)達(dá)到最低值約為20%。H2含量隨著混合物中稻殼比例的增加，有總體上升的趨勢(shì)，而比較2∶8，5∶5，8∶2三個(gè)時(shí)，混合比例為5∶5時(shí)達(dá)到最高值35%左右。圖8(b)為烘焙稻殼和煙煤共熱解氣體產(chǎn)物組分圖，圖中顯示，H2含量的變化規(guī)律與圖8(a)相同，在比例為5∶5時(shí)H2含量為28%。雖然CO2含量也有所降低，但是相比圖8(a)TRA中CO2降低不明顯，烘焙稻殼與煙煤比值為10∶0時(shí)降為20%。CO有先減少后增加的規(guī)律，CH4有先增加后減少的趨勢(shì)。圖8(c)TRL為烘焙稻殼和褐煤共熱解氣體產(chǎn)物組分圖，圖中顯示，H2含量變化與圖8(a)、(b)有相同的變化規(guī)律，比例為 5∶5時(shí)其含量為 34%。隨著混合比例的增加，有利于降低CO2含量，烘焙稻殼與褐煤比值為10∶0時(shí)出現(xiàn)最低值為20%。但是對(duì)于提高CO和CH4沒(méi)有較好的作用。因此從此實(shí)驗(yàn)中可以得出，調(diào)節(jié)烘焙稻殼和煤的混合比例，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)氣的熱值和成分組成。烘焙稻殼對(duì)無(wú)煙煤的熱解有促進(jìn)作用，可以有效提高可燃?xì)怏wH2、CO和CH4的含量，并降低不可燃?xì)怏wCO2的含量，而這種促進(jìn)作用對(duì)于煙煤和褐煤不明顯，只能提高H2的含量和降低CO2的含量，但是對(duì)于調(diào)節(jié)CO和CH4的含量沒(méi)有明顯的作用。這說(shuō)明烘焙稻殼對(duì)于煤熱解的促進(jìn)作用與煤的煤化程度有關(guān)，更有利于促進(jìn)煤化程度較高煤的熱解。

2.3 焦油分析

圖9是稻殼和烘焙稻殼熱解后焦油產(chǎn)物的分析圖。從圖9中可以看出，烘焙稻殼焦油成分相對(duì)稻殼焦油的簡(jiǎn)單，并且含量相對(duì)較低。焦油中主要組分為抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT），吸收峰位置23.1 min左右。因此可以得出結(jié)論，烘焙過(guò)程有利于使焦油成分變簡(jiǎn)單，從而有利于減少焦油對(duì)設(shè)備及合成氣帶來(lái)的不利因素。

圖9 稻殼和烘焙稻殼熱解后焦油氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析圖

表2 焦油組分

由于焦油主要產(chǎn)自生物質(zhì)的熱解，煤熱解產(chǎn)生的焦油相對(duì)較少，圖10對(duì)比烘焙稻殼與3種煤共熱解產(chǎn)生的焦油。從圖9和圖10分析得出，烘焙稻殼和無(wú)煙煤、煙煤共熱解后，焦油組分分別在 23.1 min、28.61 min、32.15 min左右的吸收峰高度降低，而烘焙稻殼與褐煤共熱解產(chǎn)生的焦油組分分別在以上3個(gè)位置的吸收峰高度增加，焦油組分見(jiàn)表3。

圖10 烘焙稻殼和3種煤共熱解后焦油GC-MS分析圖

由以上分析得出結(jié)論，無(wú)煙煤、煙煤的添加有利于降低烘焙稻殼焦油組分含量，而褐煤具有不利作用。

3 結(jié) 論

（1）烘焙預(yù)處理有利于使生物質(zhì)熱解焦油成分簡(jiǎn)單化。同時(shí)，烘焙可以提高生物質(zhì)碳含量，降低最終轉(zhuǎn)化率，使生物質(zhì)的性質(zhì)更接近煤。隨著煤化程度提高，煤的初始快速失重溫度提高，最終轉(zhuǎn)化率降低。褐煤、煙煤和無(wú)煙煤的初始快速失重溫度依次為350 ℃、380 ℃、500 ℃，而其最終轉(zhuǎn)化率分別為39%、25%、10%。

（2）熱重實(shí)驗(yàn)表明，烘焙稻殼的添加有利于提高無(wú)煙煤和煙煤的轉(zhuǎn)化率，隨著混合物中烘焙稻殼比例的增加，混合物最終轉(zhuǎn)化率提高。通過(guò)實(shí)際轉(zhuǎn)化率和計(jì)算轉(zhuǎn)化率的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)烘焙稻殼的添加有利于促進(jìn)無(wú)煙煤和煙煤的熱解反應(yīng)，使實(shí)際轉(zhuǎn)化率大于計(jì)算值，但其提高率不足 5%。烘焙稻殼的添加不利于提高褐煤的轉(zhuǎn)化率。

（3）高溫共熱解實(shí)驗(yàn)中，隨著混合物中烘焙稻殼比例增加，無(wú)煙煤和煙煤與烘焙稻殼共熱解固體產(chǎn)物減少，氣體產(chǎn)物增加，而褐煤與烘焙稻殼共熱解固體產(chǎn)量增加，氣體產(chǎn)量略有下降。

（4）高溫共熱解實(shí)驗(yàn)中，相比 3種煤?jiǎn)为?dú)熱解，烘焙稻殼的添加有利于提高氣體產(chǎn)物中H2的含量，對(duì)比煤與烘焙稻殼混合共熱解的3個(gè)比例，無(wú)煙煤、煙煤和褐煤與烘焙稻殼共熱解比例為 5∶5時(shí)，氣體產(chǎn)物中 H2含量相對(duì)較高，依次為 35%、28%和34%。隨著烘焙稻殼添加比例的提高，無(wú)煙煤、煙煤和褐煤與烘焙稻殼共熱解產(chǎn)物中CO2含量隨之減少。

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