新型Ti-Co-β沸石的合成、表征及催化性能的研究

高丙瑩，吳 娟，何紅運

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國長沙 410081)

β沸石由于其具有獨特的12元環(huán)三維孔道結(jié)構(gòu)［1-3］、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高以及抗酸性強等諸多優(yōu)點，在石油化工中得到了廣泛的應(yīng)用［4-13］.諸多研究表明，在β沸石骨架中引入具有變價特征的過渡金屬離子，可以使其表現(xiàn)出更加優(yōu)良的物理、化學(xué)性能和獨特的催化特性，但沸石分子篩做催化劑時，其催化活性取決于沸石分子篩骨架中的活性成分的含量，如Jing He［14］在使用鈦硅分子篩時發(fā)現(xiàn)，分子篩骨架鈦的含量越高，催化活性越高，Millini等［15］的研究結(jié)果表明，骨架鈦的最高含量約為2.5%，多余的鈦則以非骨架銳鈦礦形式存在于分子篩的孔道中，而銳鈦礦的存在會對一些催化反應(yīng)不利.因此，要增加雜原子沸石的活性位，增強催化活性，提高催化效率，必須有針對性地引入多種活性成分，在單一成分引入量受限制的情況下，多種成分的組合，可以使催化劑的活性組分總量增加.同時，利用不同金屬離子的半徑和所帶電荷不同，當(dāng)它們進入沸石骨架后，可使沸石呈現(xiàn)不同的酸性，例如鈦硅沸石呈中性，而硅鋁沸石呈酸性，只要合理組合兩種活性組分的比例，便可控制沸石一定的酸性，從而滿足一定催化反應(yīng)的需要.基于上述原因，在本文中作者將Ti和Co兩種雜原子同時引入β沸石骨架中，合成了新型雙雜原子Ti-Co-β沸石，對樣品的組成進行了表征，以H2O2氧化苯乙烯為探針反應(yīng)，初步考察了Ti-Co-β沸石的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑

白炭黑(二氧化硅，工業(yè)級，含量99.9%，沈陽化工股份有限公司)，四乙基氫氧化銨(工業(yè)級，含TEAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%，杭州沿山化工有限公司)，硫酸鈦(A.R.，含量不少于98.0%，北京房山陶瓷繪料廠)，氯化鈷(CoC12·6H2O，A.R.，北京紅星化工廠)，氟化銨(C.P.，上海中西化工廠)，苯乙烯(C.R.，含量 99.9%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，過氧化氫(A.R.，30%，湖南師大化學(xué)實業(yè)發(fā)展公司)，丙酮(A.R.，湖南師大化學(xué)實業(yè)發(fā)展公司).

1.2 儀器及測試條件

Y-2000型X射線衍射儀(丹東奧龍射線儀器有限公司)，衍射儀工作條件:管電壓30 kV，管電流20 mA，采用Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，鎳濾波，正比計數(shù)管探測器，雙軸聯(lián)動，連續(xù)掃描，掃描范圍2θ:4°～40°，掃描速度0.25°min－1;NICOLET-Avatar370 型紅外光譜儀(美國)，KBr壓片;JEOL-JSM-6700F 場發(fā)射掃描電鏡(日本)，工作電壓:5 kV;安捷倫6890N型氣相色譜儀(美國)，分析條件:毛細(xì)管色譜柱AT.XE-60(0.32 mm ×0.5 μm ×30 m)，柱溫120 ℃，汽化室溫度250 ℃，F(xiàn)ID 檢測器250 ℃，進樣量0.25 μL，分流比1∶50，載氣為 N2，載氣流速 40 mL·min－1.

1.3 Ti-Co-β 沸石的合成

采用水熱法合成雙雜原子Ti-Co-β沸石，其反應(yīng)物的物質(zhì)的量配比為:n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(CoO)∶n［(TEA)2O］∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.5 ～3.0)∶(0.5 ～3.0)∶(16 ～18)∶(500 ～650)∶(30 ～40)，將計量的TiSO4和CoC12·6H2O加入去離子水中，使其溶解，加入TEAOH，攪拌2 h，再在強力攪拌下緩慢加入白炭黑，繼續(xù)攪拌2 h，加入氟化銨，再強力攪拌2～3 h，把得到的均勻溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140℃下晶化12 d，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，用高速離心機分離結(jié)晶產(chǎn)物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，再將產(chǎn)物用1 mol·L－1NH4Cl溶液浸泡2 h，攪拌，凈置澄清后傾去上層清液，重復(fù)處理一次，過濾并洗滌，將產(chǎn)物于100℃干燥4 h，得到雙雜原子Ti-Co-β沸石樣品.將樣品于550℃馬弗爐中焙燒4 h，除去模板劑，得到Ti-Co-β沸石分子篩催化劑.

1.4 Ti-Co-β沸石的催化性能評價

以雙氧水氧化苯乙烯為探針反應(yīng)，反應(yīng)在常壓，配有恒溫水浴，回流冷卻和電磁攪拌裝置的圓底燒瓶中進行，丙酮為溶劑，在燒瓶中加入計量的苯乙烯、丙酮、30%的H2O2和沸石催化劑，恒溫水浴中反應(yīng)一定時間后，迅速冷卻，分離出催化劑，溶液采用氣相色譜儀進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 雙雜原子Ti-Co-β沸石的結(jié)構(gòu)表征

運用XRD、IR、SEM等測試技術(shù)對所合成的沸石進行了表征.表征所用樣品是初始反應(yīng)混合物按下列物質(zhì)的量配比:n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(CoO)∶n［(TEA)2O］∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶3.0∶3.0∶18∶600∶35，在帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中140℃晶化12 d得到.

圖1 是 Ti-Co-β 沸石樣品的 XRD 圖，可以看出，Ti-Co-β 沸石分別在衍射角 2θ為 7.67°、21.42°、25.49°、25.33°、26.90°、29.54°有6 個相對強度較大的衍射峰，這與文獻中 β 沸石［13］基本相同，只是在峰位上有微小差別，其中后5 個衍射峰可歸屬于 β 沸石(300)、(302)、(304)、(008)和(306)面的特征衍射峰［11，16］，沒有其他雜晶的衍射峰，說明合成的分子篩具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且結(jié)晶良好.

圖2是Ti-Co-β沸石樣品的骨架振動紅外吸收光譜圖，分子篩骨架紅外振動光譜是用來分析雜原子是否進入骨架的方法之一.Perez等［17］提出，β沸石的特征吸收峰為525 cm－1和575 cm－1附近的兩個吸收峰，其中的525 cm－1處吸收歸屬于骨架中雙四元環(huán)的振動，575 cm－1處吸收峰則歸屬于β沸石骨架中五元環(huán)的振動［16］.作者所合成的Ti-Co-β沸石這兩個特征吸收峰的峰位向低波數(shù)移動到了565 cm－1和522 cm－1附近，可認(rèn)為這種紅移是由于Ti和Co對Si的同晶取代使T—O鍵平均鍵長增加，折合質(zhì)量增大引起的13-22］，這也證明Ti和Co原子進入了分子篩骨架.

圖1 Ti-Co-β沸石的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ti-Co-β zeolite samples

圖2 Ti-Co-β沸石的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of Ti-Co-β zeolite samples

圖3是Ti-Co-β沸石的掃描電鏡照片，由掃描電鏡圖片可見，所合成的Ti-Co-β沸石形狀規(guī)則，晶粒大小均勻，表面干凈，沒有膠態(tài)和無定型物質(zhì)存在，表明樣品為純相.

圖3 Ti-Co-β沸石的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of the Ti-Co-β zeolite sample

2.2 影響雙雜原子Ti-Co-β沸石合成的因素

2.2.1 原料配比的影響 表1列出了采用不同配比的原料，在140℃晶化12 d，合成Ti-Co-β沸石的實驗結(jié)果.

從1～8號實驗數(shù)據(jù)可以看出，要形成純的雙雜原子Ti-Co-β沸石，n(SiO2)/n(TiO2)和 n(SiO2)/n(CoO)的比值均有一定的范圍.雜原子金屬Ti和Co含量過多或過少，均不利于反應(yīng)混合物的晶化，得不到純的沸石晶體，在60SiO2∶xTiO2∶xCoO∶18(TEA)2O∶600H2O∶30NH4F 體系中，要形成純的雜原子Ti-Co-β沸石，適當(dāng)?shù)脑吓浔仁?.5≤x≤3.

TEAOH作為模板劑，它的作用是:自動組裝、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和誘導(dǎo)β沸石的成核和晶體生長，并平衡β沸石骨架負(fù)電荷［8］，它的濃度和含量對雙雜原子Ti-Co-β沸石晶化有重要影響.要形成雙雜原子β沸石相，反應(yīng)混合物中TEAOH必須有較大的含量，但由于模板劑TEAOH是價格昂貴的工業(yè)原料，為了降低產(chǎn)品的合成成本，作者只考慮合成中TEAOH用量的下限.由表1中9～12號實驗數(shù)據(jù)可知，在60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶x(TEA)2O∶600H2O∶30NH4F體系中，只有當(dāng)x≥16時，才能合成出雙雜原子Ti-Co-β沸石.

表1 n(SiO2)/n(TiO2)/n(CoO)比對Ti-Co-β沸石合成的影響Tab.1 Influence of n(SiO2)/n(TiO2)/n(CoO)ratio on synthesis of Ti-Co-β zeolite

NH4F作為礦化劑，對雙雜原子Ti-Co-β沸石晶化起很重要作用，一方面NH4F中F－與TEA+共同作用可加強硅酸根離子的定向聚合，提高了溶膠中低聚態(tài)硅酸根離子和［SiF6］2－的濃度，從而加快成核速率，促進過渡態(tài)的形成［21，23］;另一方面，由于Ti4+和Co2+很容易與F－形成配合物，這有利于兩種雜原子進入液相，從而加快了沸石骨架形成的速率.從表1中13～17號實驗數(shù)據(jù)可以看出，在60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶18(TEA)2O∶600H2O∶xNH4F體系中，只有x≥30時，才能合成出雙雜原子Ti-Co-β沸石，NH4F的配比高時雖然能合成出Ti-Co-β沸石，但從控制合成成本方面考慮，應(yīng)少加NH4F.

圖4 不同晶化時間晶化產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of crystallized products at different crystallization time

反應(yīng)混合物中水的含量是影響雙雜原子Ti-Co-β沸石晶化的一個重要因素.當(dāng)水含量較少時雖然可以提高沸石的晶化速率，但難于攪拌，無法形成均勻凝膠，并且對Ti-Co-β沸石的純度有影響.水過多也很難得到較純的β沸石，甚至由于濃度不夠而不能形成β沸石.因為水的加入不但有利于混合組分的溶解和影響反應(yīng)物濃度，水也直接參與反應(yīng)，與體系中的各種離子發(fā)生羥基化作用和水合作用，促進和控制體系中各成分的重排及沸石晶體的成核與成晶.從表1中18～24 號實驗數(shù)據(jù)可以看出，在 60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶18(TEA)2O∶xH2O∶30NH4F體系中，水的含量在500≤x≤650時較適宜.

2.2.2 晶化時間的影響 圖 4 為按照 60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶18(TEA)2O∶600H2O∶30NH4F原料配比，在140℃晶化不同時間所得產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可見，形成雙雜原子Ti-Co-β沸石的誘導(dǎo)期比較長(5 d)，此階段的產(chǎn)物還處于無定形階段，5 d后開始出現(xiàn)β沸石的特征峰，但峰強度較弱，這說明此時已有沸石晶核生成，此后特征峰開始增強，11 d后特征峰強度己非常明顯，說明己形成了良好的β沸石相，12 d時β沸石的特征峰強度與11 d比較，增大很小，說明此時晶體生長期已基本結(jié)束，所以晶化時間12 d較為適宜.

2.3 Ti-Co-β沸石的對苯乙烯氧化反應(yīng)的催化活性

2.3.1 不同金屬含量的催化劑對苯乙烯氧化反應(yīng)的催化活性

表2 苯乙烯在不同nSi/n(Ti+Co)的Ti-Co-β沸石上的氧化反應(yīng)Tab.2 Influence of different amount of heteroatom on Ti-Co-β zeolite on the oxidation of phenylethylene

由表2可見，當(dāng)n(Si)/n(M)=30(M=Ti+Co)時，Ti-Co-β沸石對苯乙烯的氧化反應(yīng)的催化活性很小，但當(dāng)n(Si)/n(M)＜30時，隨著樣品中雜原子的含量的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率以及苯甲醛的選擇性均明顯提高，而且當(dāng)n(Si)/n(M)=10時，其催化活性最好，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達71.3%，對苯甲醛的選擇性可達93.4%，其催化活性和對苯甲醛的選擇性明顯高于Fe-V-β［13］分子篩催化劑.

2.3.2 催化劑用量對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響 選用n(Si)/n(M)=10的Ti-Co-β沸石催化劑，考察了不同催化劑用量對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響，由表3可以看出，隨著催化劑用量的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率也隨之上升;因為隨著催化劑用量的增大，反應(yīng)接觸面積增大，表面催化活性中心越多，使得一定時間內(nèi)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率提高.但當(dāng)催化劑用量增大到m(cat)/V(PhCH == C H2)=0.035 g·mL－1時，對苯乙烯的轉(zhuǎn)化率影響不大，且苯甲醛的選擇性變化也無較大改變.所以催化劑用量宜采用0.035 g·mL－1.

表3 催化劑用量對苯乙烯氧化的影響Tab.3 The effect of catalyst amount on the oxidation of phenylethylene

2.3.3 H2O2用量對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響 如表4所示，在一定條件下考察了H2O2用量對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，隨著H2O2用量增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率明顯提高，但苯甲醛的選擇性變化不大，當(dāng)V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=3.0時，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率最高，再增加H2O2的用量，苯乙烯轉(zhuǎn)化率變化不大，且其深度氧化的副產(chǎn)物明顯增多，選擇性也降低，同時試驗發(fā)現(xiàn)H2O2的有效利用率也明顯降低.所以選擇V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=3.0 為宜.

表4 H2O2用量對苯乙烯氧化的影響Tab.4 The effect of H2O2amount on the oxidation of phenylethylene

2.3.4 反應(yīng)溫度對苯乙烯氧化的影響 考察了反應(yīng)溫度對苯乙烯氧化的影響，反應(yīng)結(jié)果如表5所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率也隨之增大，但苯甲醛的選擇性卻降低.溫度太低，則不能生成苯甲醛和苯乙醛;溫度太高，溶劑丙酮的揮發(fā)量大，副產(chǎn)物增多，對反應(yīng)不利.綜合考慮，溫度選用60℃較為適宜，同時符合低能耗的綠色化學(xué)實驗理念.

表5 反應(yīng)溫度對苯乙烯氧化的影響Tab.5 The effect of reaction temperature on the oxidation of phenylethylene

2.3.5 反應(yīng)時間對苯乙烯氧化的影響 從表中6數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率增加，苯甲醛的選擇性先增大后迅速下降，6 h后反應(yīng)基本上完成，再增加反應(yīng)時間，溶液變黑，出現(xiàn)了苯甲醛的深度氧化，且選擇性下降，副產(chǎn)物增多，同時耗能較大，綜合考慮各種上述因素，最佳反應(yīng)時間選擇為6 h.

表6 反應(yīng)時間對苯乙烯氧化的影響Tab.6 The effect of reaction time on the oxidation of phenylethylene

3 結(jié)論

采用水熱法合成了雙雜原子Ti-Co-β沸石，合成Ti-Co-β沸石初始反應(yīng)混合物適宜配比為:n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(CoO)∶n［(TEA)2O］∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.5 ～3.0)∶(0.5 ～3.0)∶(16 ～18)∶(500 ～650)∶(30～40)，晶化溫度140℃，晶化時間12 d.XRD、IR、和SEM等現(xiàn)代測試手段測試結(jié)果表明，所合成的沸石具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，Ti和Co兩種雜原子進入了沸石骨架，結(jié)晶良好.Ti-Co-β沸石對苯乙烯氧化反應(yīng)具有較好的催化活性，當(dāng)苯乙烯與H2O2的體積比為1∶3.0 mL，催化劑與苯乙烯的質(zhì)量體積比為0.035 g·mL－1，以丙酮為溶劑，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間6 h時，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別可達71.3%和93.4%.

［1］HIGGINS J B，LA PIERRE R B，SOHLENKER J L，et al.The framework topology of zeolite beta-a correction ［J］.Zeolite，1989，9:358-365.

［2］CORMA A，DOMINE M E，NEMETH L，et al.Al-free Sn-Beta zeolite as a catalyst for the selective reduction of carbonyl compounds(meerwein-ponndorf-verley reaction)［J］.J Am Chem Soc，2002，124(13):3194-3195.

［3］CORMA A，DOMINE M E，VALENCIA S.Valencia water resistant solid lewis acid catalysts:meerwein-ponndoif-verley and oppenauer reactionscatalyzed by tin-beta zeolite［J］.J Cata 1，2003，215(2):294-304.

［4］何紅運，萬牡華，龐文琴，等.用無機硅鈦原料合成無鋁Ti-β分子篩的研究［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2004，20(1):84-88.

［5］何紅運，龐文琴，劉午陽，等.合成條件對無鋁Fe-β沸石分子篩晶化的影響［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2002，23(3):353-357.

［6］CAMBLOR M A，COSTANTINI A，CORMA A.Synthesis and catalytic activity of aluminium-free zeolite Ti-beta oxidation［J］.J Chem Soc，Chem Commun，1996:1339-1340.

［7］VANDERWEAL J C，LIN P，RIGUTTO M S.Catalytic properties of aluminium-free Ti-β zeolite［J］.Stud Surf Sci Catal，1997，105:1093-1100.

［8］何紅運，丁 紅，龐文琴.高硅無鋁Mo-Beta沸石的合成與結(jié)構(gòu)表征［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2002，18(4):367-372.

［9］何紅運，龐文琴，孟憲平，等.(Ga，F(xiàn)e，B)-β 沸石的水熱合成及其結(jié)構(gòu)研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1994，15:473-477.

［10］HIGGINS J B，LAPIERRE R B，SCHIENKER J L，et al.The framework topology of zeolite beta Zoelites［J］.1988，8(11):446-452.

［11］霍麗華，趙經(jīng)貴，馬淑杰.雙雜原子Ti-Mn-ZSM-5沸石的合成及表征［J］.黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2000，17(4):65-67.

［12］李艷鳳，喻 玲，何 震，等.雙雜原子Ti-V-β沸石的合成、表征及催化性能研究［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2008，24(1):117-123.

［13］肖質(zhì)文，何紅運.雙雜原子Fe-V-β沸石的合成、表征及催化性能［J］.催化學(xué)報，2010，31(6):705-710.

［14］NEWSAM J M，TREACY M M J，KOETSEIRL W T.Structural Characterization of β-zeolite［J］.Proc R Soc London，1988，420:375-405.

［15］VAUDRY F，RENZO F，F(xiàn)AJULA F.Synthesis of aluminum-rich zeolite beta［J］.Stud Surf Sci Catal，1994，84(2):167-173.

［16］王明輝，李和興.Ni-β/SiO2非晶態(tài)催化劑應(yīng)用于硝基苯液相加氫制苯胺［J］.催化學(xué)報，2001，22(3):287-290.

［17］何紅運，李艷鳳，何 震，等.全硅-β沸石的合成_表征及在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2007，24(7):790-794.

［18］VANDERWEAL J C，LIN P，RIGUTTO M S.Catalytic of aluminium-free Ti-β zeolite［J］.Stud Surf Sci Catal，1997，105(11):1093-1100.

［19］YU J H，XU R R.Rich strcuture chemisty in the Aluminophosphate Family［J］.Acc Chem Res，2003，36:481-490.

［20］楊武斌，劉希堯.Ti-β沸石的的合成、表征與催化性能［J］.催化學(xué)報，1998，19(6):575-578.

［21］何紅運，龐文琴.無鋁Ni-β沸石的合成與結(jié)構(gòu)表征［J］.現(xiàn)代化工，2002，22(9):24-27.

［22］何紅運，龐文琴何馳劍，等.Cr-β沸石的合成與催化性能研究［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2005，21(3):320-324.

［23］何紅運，張 敏，高丙瑩，等.新型V-Ni-β沸石的合成、表征及催化性能［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2012，28(11):2355-2362.