微波輻射合成聚丙烯酸-海藻酸鈉高吸水樹脂

沈 莉，王珊珊，牛少莉，方 明

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島，066600)

高吸水樹脂(SAP)是一種經(jīng)適度交聯(lián)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料。由于其具有自身質(zhì)量數(shù)十倍乃至千倍的高吸水能力、優(yōu)良的保水能力，且安全無毒［1］，因而已廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生材料、農(nóng)林園藝、脫水劑、食品保鮮、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域［2，3］。海藻酸鈉又稱褐藻酸鈉，是從褐藻中提取的高黏性的天然多羥基高分子化合物。它是1，4-β-D-甘露糖醛酸(M)和1，4-α-L-古洛糖醛酸(G)兩種結(jié)構(gòu)單元組成的線型聚合物，具有良好的生物降解性和生物相容性［4］。近年來，人們以海藻酸鈉和丙烯酸、丙烯酰胺等物質(zhì)為主要原料，制備海藻酸鈉類高吸水樹脂，取得了很大的進(jìn)展［5，6］。

微波輻射促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)是一種新興的高分子合成技術(shù)，微波的高頻對(duì)極性介質(zhì)進(jìn)行作用，可促進(jìn)單體或反應(yīng)液體快速升溫，由于微波頻率與化學(xué)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)頻率接近，因此可以使分子構(gòu)象發(fā)生改變，活化某些基團(tuán)，而對(duì)大分子鏈無損傷。因此，與傳統(tǒng)聚合反應(yīng)相比，微波輻射法具有反應(yīng)時(shí)間短、效率高、反應(yīng)過程中無溫度梯度、反應(yīng)均勻，且在合成過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等優(yōu)勢(shì)［7］。本研究采用微波輻射法，制備出吸水倍率較高的聚丙烯酸-海藻酸鈉高吸水樹脂，并對(duì)其吸水、保水性能進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1．1 儀器與藥品

儀器:FTIR-8900型傅立葉紅外分光光度儀，DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，美的微波爐;

藥品:海藻酸鈉(SA)，丙烯酸(AA)，NaHSO3，(NH4)2S2O8，NaOH，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)，均為分析純。

1．2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法

1．2．1 AA/SA高吸水樹脂的制備方法 在15 mL AA溶液中緩慢加入30 mL的NaOH溶液，冷水浴下中和，再依次加入一定量 SA 溶液、交聯(lián)劑 NMBA、引發(fā)劑(m［(NH4)2S2O8］:m(NaHSO3)=1∶1)［8］，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中。微波輻射一定時(shí)間，得到淡黃色的黏稠狀產(chǎn)物。甲醇浸泡4 h后，過濾、烘干、粉碎即得淡黃色的顆粒狀A(yù)A/SA高吸水樹脂。

1．2．2 樹脂合成條件的單因素實(shí)驗(yàn) 單因素實(shí)驗(yàn)法考察單體配比(SA與AA質(zhì)量比)、丙烯酸中和度、交聯(lián)劑用量(交聯(lián)劑質(zhì)量占樹脂質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、引發(fā)劑用量(引發(fā)劑質(zhì)量占樹脂質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、微波功率等對(duì)AA/SA樹脂吸水倍率的影響規(guī)律，確定制備AA/SA樹脂的最佳條件。

1．2．3 樹脂吸水倍率的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取0．250 0 g最佳條件下制備的干燥的AA/SA吸水樹脂置于250 mL燒杯中，加入足量的蒸餾水或生理鹽水，室溫下靜置24 h，用篩孔尺寸為150 μm(國家標(biāo)準(zhǔn)，以下同)的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，準(zhǔn)確稱取吸液后樹脂的質(zhì)量。按(1)式計(jì)算樹脂的吸水倍率［9］:

式中:Q為吸水倍率，g/g;m1為吸水前干燥樹脂的質(zhì)量，g;m2為吸水后樹脂的質(zhì)量，g。

1．2．4 樹脂吸水速率的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取0．150 0 g干燥的AA/SA吸水樹脂置于250 mL燒杯中，加入足量的蒸餾水，用篩孔尺寸為150 μm的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，測(cè)定不同時(shí)間的吸水倍率，求得吸水倍率與時(shí)間的關(guān)系。

1．2．5 樹脂保水性能的測(cè)定 稱取一定量充分吸水的 AA/SA樹脂，放入篩孔尺寸為150 μm的標(biāo)準(zhǔn)篩中室溫下靜置，測(cè)定不同時(shí)間下樹脂凝膠的質(zhì)量，按(2)式計(jì)算保水率［10］:

式中:P為保水率;Wt為某一時(shí)刻樹脂的質(zhì)量，g;W0為樹脂達(dá)到溶脹平衡時(shí)的質(zhì)量，g;

1．2．6 紅外譜圖分析 采用FTIR-8900型傅立葉紅外分光光度儀，以KBr壓片對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，對(duì)樹脂分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2．1 樹脂合成條件對(duì)吸水倍率的影響規(guī)律

2．1．1 單體配比對(duì)吸水倍率的影響 海藻酸鈉高分子鏈上含有大量親水性基團(tuán)，海藻酸鈉的加入使得接枝共聚物的分子主鏈上引入了強(qiáng)親水性基團(tuán)-COONa，-COOH以及 -OH，使親水基團(tuán)間的協(xié)同作用增強(qiáng)，有利于吸水倍率的提高。當(dāng)海藻酸鈉加入量為單體質(zhì)量的0．15倍時(shí)，樹脂在蒸餾水中的吸水倍率最高，達(dá)到153．92 g/g，但當(dāng)海藻酸鈉的加入量過大時(shí)，大量的海藻酸鈉分子會(huì)和聚丙烯酸鈉分子鏈發(fā)生鏈纏結(jié)，增加分子鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)，從而降低吸水率(圖1)。而在生理鹽水溶液中，樹脂吸水倍率相對(duì)較小，約25 g/g。這是由于樹脂外部是電解質(zhì)溶液，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的離子濃度差較小，離子滲透壓也較小，網(wǎng)絡(luò)外部的水滲透到網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部就比較少，因此表現(xiàn)為吸水倍率較小。

2．1．2 丙烯酸中和度對(duì)吸水倍率的影響 丙烯酸的中和度是指丙烯酸中的羧基被堿中和的摩爾分?jǐn)?shù)。丙烯酸中和度為50% 時(shí)，樹脂在蒸餾水及生理鹽水中吸水倍率都較高，分別為179．36，45．08 g/g(圖2);中和度小于40%或中和度大于60%時(shí)，樹脂在蒸餾水中吸水倍率相對(duì)較低。這是由于丙烯酸活性很高，其聚合速度較丙烯酸鈉快。若中和度過低，則聚合反應(yīng)不易控制，容易形成高度交聯(lián)的聚合物，加之產(chǎn)物中低分子物較多，故吸水倍率較低;中和度增加時(shí)，一方面減緩了反應(yīng)速度，使交聯(lián)程度降低，另一方面增加了強(qiáng)親水性的羧酸鈉基團(tuán)，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)側(cè)滲透壓增高，因而吸水倍率較高;但中和度過高，高分子鏈上的羧酸基團(tuán)增多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的離子濃度較大，離子間的靜電作用增大，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不能形成有效的交聯(lián)體系，從而導(dǎo)致吸水倍率降低。

圖1 海藻酸鈉加入量對(duì)吸水倍率及吸鹽水倍率的影響

圖2 丙烯酸中和度對(duì)吸水倍率及吸鹽水倍率的影響

2．1．3 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水倍率的影響 改變NBMA用量，探討其對(duì)樹脂吸水倍率影響。當(dāng)NMBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．4 g·kg－1時(shí)，樹脂在蒸餾水中吸水倍率最高，達(dá)到434．20 g/g(圖3)。樹脂在生理鹽水中吸水倍率也有普遍的提高，最高達(dá)到71．17 g/g。交聯(lián)劑用量決定了樹脂的交聯(lián)密度。交聯(lián)劑含量過低時(shí)交聯(lián)反應(yīng)不完全，交聯(lián)度小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不明顯，表現(xiàn)為吸水后成為泥狀的半水溶性樹脂，使用性能下降;交聯(lián)度隨交聯(lián)劑含量的增加而增大，吸水倍率上升;當(dāng)交聯(lián)劑含量過大，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，水分子難以進(jìn)入，吸水倍率降低。

2．1．4 引發(fā)劑用量對(duì)吸水倍率的影響 改變引發(fā)劑用量，探討其對(duì)樹脂吸水倍率影響。當(dāng)引發(fā)劑用量較低時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水倍率升高，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．0 g·kg－1時(shí)，樹脂在蒸餾水中吸水倍率達(dá)到最大，463．16 g/g(圖4)。生理鹽水中吸水倍率也普遍達(dá)到了80 g/g左右，隨引發(fā)劑用量的增加都呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑用量太少時(shí)，引發(fā)反應(yīng)困難，未反應(yīng)的單體較多，交聯(lián)密度低，吸水倍率較低;引發(fā)劑用量過多，聚合反應(yīng)速度過快而難以控制，聚合交聯(lián)密度過大，低聚物較多，吸水倍率下降。

圖3 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水倍率及吸鹽水倍率的影響

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)吸水倍率及吸鹽水倍率的影響

表1 微波功率對(duì)吸水倍率及吸鹽水倍率的影響

2．1．5 微波功率對(duì)吸水倍率的影響 調(diào)整微波功率，反應(yīng)4 min，得到如下結(jié)果:140 W 微波反應(yīng)時(shí)未出現(xiàn)凝膠狀物質(zhì)，420 W 微波反應(yīng)時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大，為593．13 g/g(表1)。這是因?yàn)槲⒉üβ实蜁r(shí)，反應(yīng)速度較慢，交聯(lián)度低。功率的增加，易于自由基的形成，促進(jìn)鏈的增長和形成長鏈，使樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整。微波功率過大時(shí)，反應(yīng)速率大，體系升溫高，容易造成爆聚，使聚合產(chǎn)物復(fù)雜，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系差，樹脂吸水能力下降，且易造成液體飛濺，反應(yīng)不易控制。

2．1．6 微波時(shí)間對(duì)吸水倍率的影響 固定反應(yīng)條件如2．1．5，420 W 微波反應(yīng)合成AA/SA高吸水樹脂。探討微波時(shí)間對(duì)樹脂吸水倍率影響。在微波時(shí)間小于5 min時(shí)，樹脂的吸水倍率隨著時(shí)間的增長而增大，樹脂中水溶性部分明顯增多，表明聚合反應(yīng)不完全，約5 min時(shí)吸水倍率達(dá)到最大，為610．91 g/g(圖5)。隨著微波時(shí)間的進(jìn)一步增長，樹脂的吸水倍率顯著下降，這是因?yàn)闀r(shí)間越長，體系溫度過高，產(chǎn)物中出現(xiàn)糊斑，破壞了樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響了其在水中的擴(kuò)張。

2．1．7 烘干時(shí)間對(duì)吸(鹽)水倍率的影響 將最佳條件下生成的AA/SA高吸水樹脂切成大小約10 mm的小塊，測(cè)定其在不同烘干時(shí)間(10～80 min)吸水倍率的變化。隨著烘干時(shí)間的增加樹脂的吸水倍率逐漸增加，烘干時(shí)間為60 min時(shí)，樹脂的吸水倍率達(dá)到最大，最大值為733．92 g/g，此時(shí)的吸鹽水倍率為120．68 g/g(圖6)。隨著烘干時(shí)間的繼續(xù)增加，吸水倍率及吸鹽水倍率反而降低。

圖5 微波時(shí)間對(duì)吸水及吸鹽水倍率的影響

圖6 烘干時(shí)間對(duì)吸水及吸鹽水倍率的影響

2．2 AA/SA高吸水樹脂的性能測(cè)試

2．2．1 AA/SA高吸水樹脂的吸水速率 測(cè)定AA/SA高吸水樹脂的吸水速率。在初始階段10 min，樹脂就表現(xiàn)出較大的吸水速率，吸水倍率為460．24 g/g，達(dá)到了最大吸水倍率的62．65%。在50 min內(nèi)達(dá)到吸水倍率最大值，為734．56 g/g，1 h達(dá)到平衡(圖7)。

2．2．2 AA/SA高吸水樹脂的保水性能 室溫下不同時(shí)間測(cè)定樹脂保水率與時(shí)間關(guān)系。在初始階段90 min內(nèi)，樹脂的保水率隨時(shí)間的增加下降較快，從96．84%下降到84．50%(圖8)。而隨時(shí)間的繼續(xù)增加，樹脂吸水率下降緩慢，基本趨于穩(wěn)定，5 h后，樹脂的保水率為80．15%。由此可見，室溫下樹脂具有良好的保水性能。這是因?yàn)橐环矫嫖畼渲诟稍飼r(shí)粒子表面可以結(jié)成膜，使干燥速率下降，另一方面吸水樹脂與水形成氫鍵，將水固定在高分子鏈上，蒸發(fā)時(shí)消耗能量加大，不易脫水。

圖8 室溫下樹脂保水率與時(shí)間的關(guān)系

2．2．3 AA/SA高吸水樹脂的FTIR結(jié)構(gòu)表征 利用KBr壓片法測(cè)得海藻酸鈉與AA/SA高吸水樹脂的紅外光譜(圖9)。AA/SA高吸水樹脂的紅外光譜圖中除海藻酸鈉分子中官能團(tuán)的吸收譜帶外，1 716．5 cm－1處出現(xiàn)了-COOH中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 456．2 cm－1及1 288．4 cm－1處出現(xiàn)了-COOH二聚物中O-H的面內(nèi)變形及C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，而海藻酸鈉紅外光譜中894．9 cm－1處與糖環(huán)半縮醛羥基相連的C1-H彎曲振動(dòng)峰在高吸水樹脂中消失，這說明海藻酸鈉環(huán)狀結(jié)構(gòu)已不存在，由此可推斷高吸水樹脂為丙烯酸與海藻酸鈉的共聚物。

圖9 海藻酸鈉與AA/SA高吸水樹脂的紅外光譜比較

3 結(jié) 論

采用微波輻射法制備了聚丙烯酸-海藻酸鈉高吸水樹脂。紅外光譜顯示形成AA/SA共聚物。紅外光譜表征顯示海藻酸鈉和丙烯酸進(jìn)行了接枝共聚反應(yīng)。

(1)制備AA/SA高吸水樹脂的最佳條件是:丙烯酸中和度為50%，單體配比為0．15，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．002，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．006，420 W微波反應(yīng)5 min，烘干時(shí)間1 h。在此條件下制備的樹脂吸水倍率與吸鹽水倍率分別為733．92，120．68 g/g。采用微波輻射法，有望縮短反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)節(jié)能與環(huán)保生產(chǎn)工藝的結(jié)合。

(2)AA/SA高吸水樹脂10 min內(nèi)可達(dá)到最大吸水倍率的62．65%，在50 min內(nèi)即可達(dá)到吸水倍率最大值，1 h達(dá)到平衡。

(3)AA/SA高吸水樹脂吸水飽和后室溫下放置5 h，保水率仍達(dá)到80．15%。由此可見，樹脂具有良好的保水性能。

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