反相液相色譜內(nèi)標(biāo)法分析陽離子可染共聚酯中SIPM的含量

蘇鳳仙，張冰心

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

常規(guī)PET分子結(jié)構(gòu)具有高度的規(guī)整性和對稱性，其結(jié)晶度高、親水性差、不含親染料的基團，因此染色困難［1］，陽離子染料可染聚酯中改性組分SIPM磺酸基團上的金屬離子易與陽離子染料中的陽離子進(jìn)行離子交換，克服了滌綸不易染色的缺點，目前已成為聚酯改性重要的新品種之一。

雖然SIPM含量增加，能提高共聚酯的上染率，但是SIPM的含量過大，則會影響共聚酯的性能與可紡性，所以人們在對陽離子可染改性聚酯合成技術(shù)與紡絲染整工藝研究的同時，對共聚酯中SIPM的含量也漸漸關(guān)注。近幾年，共聚酯中SIPM含量分析方面的文獻(xiàn)漸有報道，何漢宏［2］采用原子分光光度法分析金屬鈉離子含量，進(jìn)一步推算共聚酯中SIPM的含量;王建平［3］采用氧瓶燃燒法，使磺酸鹽中的硫元素氧化為硫酸，再進(jìn)行滴定計算;吳春紅［4］采用核磁共振法直接分析。前兩種分析方法操作繁瑣，且不適于微量SIPM的分析;核磁共振法定量涉及的波譜峰面積積分、共振峰、勻場、圖譜處理［5］等幾個關(guān)鍵因素受許多方面的影響，造成定量結(jié)果的誤差較大，且核磁共振法分析成本較高，溶劑氘代三氟乙酸毒性較大，對環(huán)境與實驗人員有一定的危害，仍不具有普遍性。另外，SIPM磺化物很難氣化，不宜直接采用氣相色譜法分析。筆者利用SIPM具有發(fā)色基團的特點以及液相色譜高效、快速、靈敏、準(zhǔn)確等特點，采用反相液相色譜內(nèi)標(biāo)法分析共聚酯中SIPM的含量，不僅操作簡單、分析成本低廉，而且對于微量SIPM的分析，有較好的精密度與準(zhǔn)確度。

1 儀器與試劑

1.1 儀器與設(shè)備

液相色譜儀:Agilent 1100;

檢測器:紫外可變波長檢測器;

工作站:Agilent色譜化學(xué)工作站;電子天平:精度 0.1 mg。

1.2 試劑與樣品

SIPM:AR級，山東振興化工有限公司生產(chǎn);甲醇:HPLC級，紫晶化學(xué)生產(chǎn);乙腈:HPLC級，紫晶化學(xué)生產(chǎn);共聚酯:國產(chǎn)。

2 試驗

2.1 酯交換液配制

稱取0.06 g醋酸鋅，用甲醇溶解并稀釋至2 000 mL，充分搖勻，靜置待用。此溶液醋酸鋅濃度為0.03 mg/mL。

2.2 試樣前處理

稱取約0.5 g共聚酯裝入不銹鋼反應(yīng)管中，加入25 mL酯交換液，擰緊后置于油浴中，以溫度為210℃、時間為120 min的醇解條件加熱反應(yīng)后取出冷卻過濾。

2.3 色譜條件

色譜柱:Agilent ZORBAX柱;

柱溫:35℃;

流速:1.0 mL/min;

流動相:乙腈∶水 =25∶75(v∶v)。

2.4 SIPM定性分析

在2.3所述色譜條件下，對共聚酯醇解液與SIPM標(biāo)液分別進(jìn)樣分析，色譜圖如圖1所示。根據(jù)純物質(zhì)保留時間對照定性法，保留時間為1.840 min，組分定性為SIPM。

圖1 改性聚酯和SIPM標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖

2.5 SIPM 定量分析

2.5.1 外標(biāo)定量法

2.5.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

a)配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在2.3色譜條件下分別進(jìn)樣分析，得到各濃度對應(yīng)的峰面積。

b)以SIPM面積為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。其標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為:

圖2 SIPM外標(biāo)定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5.1.2 試樣測定

對制備好的試樣平行進(jìn)樣分析，測得SIPM峰面積，在外標(biāo)曲線上查得濃度值，以公式(2)計算共聚酯中SIPM含量。

其中，CSIPM——外標(biāo)定量標(biāo)準(zhǔn)曲線查得 SIPM的濃度(mg/mL);W——共聚酯樣品質(zhì)量(g);25——醇解液體積(mL)。

2.5.2 內(nèi)標(biāo)定量法

2.5.2.1 內(nèi)標(biāo)液配制

稱取內(nèi)標(biāo)物0.2 g于500 mL容量瓶中，用甲醇定容。

2.5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入1 mL內(nèi)標(biāo)液，充分搖勻后進(jìn)行氣相色譜分析。以SIPM與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比AR為橫坐標(biāo)，SIPM與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比WR為縱坐標(biāo)繪制曲線，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性，其回歸方程為:

圖3 SIPM內(nèi)標(biāo)法定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5.2.3 樣品的測定

取1 mL制備好的樣品，加入1 mL內(nèi)標(biāo)液，充分搖勻后平行進(jìn)樣，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線查得SIPM與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比 R，以公式(4)計算樣品中 SIPM的含量。

其 中，R——內(nèi) 標(biāo) 定 量 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 查 得;W內(nèi)標(biāo)物——內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量(mg);W——共聚酯樣品質(zhì)量(g);25——醇解液體積(mL)。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件優(yōu)化

目前，鍵合相色譜法用于有機物分析，已逐漸取代液液分配色譜法，在液相色譜領(lǐng)域占有極重要的地位［6］。而反相鍵合相色譜法適合于分離非極性、極性或離子型化合物，其應(yīng)用范圍比正相鍵合相色譜法更廣闊。SIPM屬于離子型有機化合物，對于共聚酯中SIPM含量的分析首選反相鍵合相色譜法，簡稱反相液相色譜法。

3.1.1 色譜柱的確定

反相液相色譜法通常采用非極性鍵合柱，對于共聚酯中SIPM、乙二醇、對苯二甲酸二甲酯等中高極性物質(zhì)都有非常高的選擇性，目前，非極性烷基鍵合柱是最廣泛使用的液相色譜柱，烷基碳鏈的長度與選擇性成正比關(guān)系，碳鏈越長，選擇性越好，所以本試驗選用烷基硅烷鍵合柱。試驗表明，采用此色譜柱分離共聚酯中SIPM不僅峰響應(yīng)值高，而且組分分離度好。

3.1.2 流動相選擇

液相色譜中，試樣中各組分能高效地分離，首先在于選擇合適色譜柱，其次是流動相，適當(dāng)?shù)牧鲃酉嗄芨纳平M分分離效果，提高組分峰響應(yīng)值。反相液相色譜的流動相一般以水作為流動相的主體，加入適量乙腈或甲醇改善分離選擇性。而流動相的合適與否，則需要考察容量因子，容量因子k'的計算方式如公式(5)。

其中，k'——容量因子;t'R——調(diào)整保留時間;tM——死時間。

容量因子是液相色譜分析中衡量流動相是否合適，也是調(diào)節(jié)流動相洗脫強度、改善分離選擇性的重要依據(jù)［7］，當(dāng)k值處于1～10之間，待測組分才能較好地分離。選擇流動相為乙腈∶甲醇=50∶50(v∶v)、甲醇∶水 =50∶50(v∶v)和乙腈∶水 =25∶75(v∶v)的條件下，k'值都處于1～10之間，說明3種流動相條件都適合于分析共聚酯中SIPM。但是流動相條件為乙腈∶甲醇 =50∶50(v∶v)、甲醇∶水 =50∶50(v∶v)時，分析時間較長，所以筆者選用條件為乙腈∶水=25∶75(v∶v)，不僅分離度好，而且分析時間縮短至10 min。

3.1.3 檢測波長選擇

共聚酯中SIPM與對苯二甲酸二甲酯都具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在紫外檢測器上具有很強的吸收峰，尤其在254 nm處下有非常好的吸收，所以筆者試驗選擇254 nm附近的幾個波長條件，比較3種條件下SIPM的響應(yīng)值與分離效果，如圖4所示。從圖中可知，波長1條件下的SIPM組分峰響應(yīng)值最高，因此，試驗選擇波長1條件。

圖4 不同波長條件的色譜圖

3.1.4 進(jìn)樣量的選擇

對共聚酯醇解液分別進(jìn)樣 1，5，10，20 μL，觀察各自的分離效果，如圖5所示。從圖中可以看出，進(jìn)樣量為1 μL和5 μL的組份響應(yīng)值不高，進(jìn)樣量為10 μL和20 μL時，不僅SIPM組分與其它組分分離度好，而且響應(yīng)值也較高，考慮到更大的進(jìn)樣量會流失色譜柱的固定相，所以選擇進(jìn)樣量為10 μL。

圖5 不同進(jìn)樣量分離共聚酯的色譜圖

3.2 外標(biāo)法定量與內(nèi)標(biāo)法定量的比較

常規(guī)PET中DEG含量測定所用內(nèi)標(biāo)物四甘醇二甲醚無發(fā)色基團，在紫外檢測器條件下無吸收峰，SIPM的定量須采用外標(biāo)定量法，或者另選在紫外檢測器條件下有響應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物，再采用內(nèi)標(biāo)法定量。筆者分別選用外標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法分析共聚酯中SIPM的含量，比較兩種定量方法的誤差。

3.2.1 內(nèi)標(biāo)物選擇

選擇內(nèi)標(biāo)物原則:與樣品互溶且不發(fā)生反應(yīng)，能與所有組分有較好的分離度。依據(jù)此原則，確定內(nèi)標(biāo)物為對苯二甲酸酯類物質(zhì)，不僅在紫外檢測器上有很好的響應(yīng)，而且能與樣品較好地分離。如圖6所示。

圖6 內(nèi)標(biāo)物與SIPM分離效果1-SIPM組分峰;2-內(nèi)標(biāo)物組分峰

3.2.2 兩種定量方法誤差比較

對不同SIPM含量的共聚酯分別采用外標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法定量分析，結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示:外標(biāo)法對微量SIPM定量的誤差較大，內(nèi)標(biāo)法比外標(biāo)法的定量誤差小，精密度好，這是因為，內(nèi)標(biāo)法能消除系統(tǒng)誤差，使誤差降低、準(zhǔn)確度提高，所以共聚酯中SIPM含量的分析選用內(nèi)標(biāo)法定量。

表1 兩種定量方法誤差比較

3.3 試樣前處理條件選擇

試樣前處理就是利用化學(xué)反應(yīng)的原理，將共聚酯大分子鏈在催化劑與高溫高壓條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)，解聚成目標(biāo)產(chǎn)物。除生成SIPM、對苯二甲酸二甲酯、乙二醇外，還有醚鍵副產(chǎn)物二甘醇(DEG)生成。DEG含量是聚酯的常規(guī)分析項目，應(yīng)同時考慮試樣前處理條件對SIPM與DEG的醇解效率的影響。

3.3.1 醇解溫度的影響

考慮不同醇解溫度對共聚酯中SIPM含量測試結(jié)果的影響，分析結(jié)果如表2和圖7。從圖7中可以看出，醇解溫度對共聚酯中SIPM含量的影響曲線除190℃點外，其余影響不顯著，在210℃點，SIPM與DEG達(dá)到最大釋放量，所以選擇210℃的醇解溫度。

表2 SIPM含量隨醇解溫度的變化

圖7 醇解溫度對共聚酯中SIPM含量的影響曲線

3.3.2 醇解時間的影響

探索30～300 min間9個醇解時間點對共聚酯中SIPM含量的影響。隨著加熱時間的延長，SIPM含量呈遞增趨勢，SIPM與DEG含量分別在120 min達(dá)到最高值后保持不變，所以選擇最佳醇解時間為120 min。結(jié)果見表3和圖8。

表3 SIPM含量隨醇解時間的變化

圖8 醇解時間對共聚酯中SIPM含量的影響曲線

3.4 檢出限

在樣品中能定性檢出的被測組分的最低濃度稱為檢出限，即產(chǎn)生信號為基線噪音標(biāo)準(zhǔn)倍數(shù)時的樣品濃度，目前，一般將檢測限定義為信噪比(S/N)3∶1時的濃度。以公式(6)計算:

其中，D——檢出限;S/N——該濃度下的信噪比;Q——進(jìn)樣濃度。

根據(jù)上述公式，計算SIPM含量測定方法的檢測限為0.046 2 μg/mL，滿足科研測試需求。

3.5 準(zhǔn)確度與精密度

分析研究過程中，在沒有真值可參照的情況下，試驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度采用加標(biāo)回收率表征。取共聚酯樣品加入適量SIPM標(biāo)樣，分別進(jìn)行色譜分析，以公式(7)計算回收率?；厥章史秶?98.1% ～101.9%之間，準(zhǔn)確度較高。通過考察回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表征精密度，從表4結(jié)果可知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%值為1.17，說明精密度較好。

其 中，K——回 收 率;X1——樣 品 實 際 量;X2——樣品添加量;X3——樣品測量值。

4 結(jié)論

a)采用反相液相色譜內(nèi)標(biāo)法分析共聚酯中SIPM 含量，在流動相為乙腈∶水 =25∶75(v∶v)、烷基硅烷鍵合色譜柱、進(jìn)樣量為10 μL的色譜條件下，SIPM的分離效果較佳。

表4 SIPM的回收率

b)在醇解時間為120 min、醇解溫度為210℃的試樣前處理條件，共聚酯中SIPM與DEG完全被醇解。

c)選擇合適的內(nèi)標(biāo)物，消除儀器的系統(tǒng)誤差，初步建立了共聚酯中SIPM含量的分析方法，該方法檢出限為 0.046 2 μg/mL，回收率范圍為 98.1%～101.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.17%。用此方法分析共聚酯中SIPM含量的測試結(jié)果，不僅操作簡便、靈敏度高，而且精密度與準(zhǔn)確度優(yōu)，滿足科研測試需要。

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