離子色譜法同時(shí)測(cè)定污泥中的重金屬離子

陳井影， 李文娟

(東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西撫州 344000)

隨著污水處理設(shè)施的普及和處理程度的深化，污水廠(chǎng)的污泥產(chǎn)生量大幅增長(zhǎng)，而由此引起的二次污染問(wèn)題不容忽視(黃玉娥，2007)。目前，我國(guó)污泥處置的方法有填埋、焚燒及土地利用等(楊子江，2004)，由于城市污泥中富含N，P，K等植物生長(zhǎng)所需的微量元素，所以將污泥施于土壤既可以改善土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤肥力，又消納了大量的污泥，符合資源綜合利用原則，也符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。但污泥中往往含有大量的重金屬，而重金屬與其它許多污染物質(zhì)不同，重金屬不能被微生物所降解，一旦隨污泥進(jìn)入土壤體系，就可能存留幾十年甚至上百年，并通過(guò)擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移等作用進(jìn)入地下水，進(jìn)而影響地下水體圈。另外，重金屬元素經(jīng)作物吸收和累積作用后，通過(guò)食物鏈就會(huì)影響人類(lèi)和動(dòng)物的健康(黃玉娥，2007)。所以污泥資源化時(shí)必須考慮重金屬污染的問(wèn)題，防止對(duì)農(nóng)業(yè)環(huán)境造成二次污染危害，為此降低或去除污泥中重金屬意義重大。

目前測(cè)定污泥中的重金屬離子大多采用化學(xué)滴定和原子吸收的分析方法，這些分析方法在測(cè)定低濃度的重金屬離子時(shí)重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度較差，干擾因素多，而且需逐個(gè)測(cè)定，所需試劑較多，操作較繁瑣。離子色譜法由于檢測(cè)快速、準(zhǔn)確度、靈敏度高，且所需試劑少，操作簡(jiǎn)便，在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用(李文娟等，2010a)。由于分離模式與檢測(cè)器的不斷發(fā)展，目前離子色譜可測(cè)定堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬等陽(yáng)離子(李文娟等，2010b)。經(jīng)過(guò)比較研究，本文選擇離子色譜方法作為污泥中重金屬離子的檢測(cè)方法，采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定污泥中的六種重金屬離子，取得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

DX-600型離子色譜儀(美國(guó)戴安公司)，配有超純水系統(tǒng)、Ionpac CS5A重金屬離子保護(hù)柱(50 mm×4 mm)、CS5A重金屬離子分離柱(250 mm×4 mm)、紫外檢測(cè)器、柱后衍生裝置、GP50梯度淋洗泵、Peak Net IA色譜數(shù)據(jù)工作站、1 mL注射器。

1.2 試劑與樣品處理

淋洗液:MetPac草酸淋洗液;柱后衍生劑:1-(2 -吡啶偶氮)間苯二酚(PAR)。

溶液均用超純水(電阻率＞18.5 MΩ·cm)配制，重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。微孔濾膜為 Autoscience水系膜(0.22 μm)。

樣品處理:取污泥樣品，進(jìn)行消解處理，處理后的樣品應(yīng)清澈透明，最后用微孔濾膜過(guò)濾，使其濃度及存在狀態(tài)滿(mǎn)足離子色譜法測(cè)定的要求。

1.3 色譜條件

流動(dòng)相淋洗液流速1.2 mL/min，柱后衍生劑流速 0.6 mL/min，進(jìn)樣量為 25 μL;色譜系統(tǒng)壓力為2.6 MPa，測(cè)定溫度22～28 ℃，柱溫為室溫;紫外可見(jiàn)分光檢測(cè)器波長(zhǎng)為530 nm;以保留時(shí)間(峰高加入法)定性，峰面積定量。在給定的色譜條件下，通過(guò)0.22 μm微孔濾膜進(jìn)樣分析，得到樣品色譜圖和峰面積。

2 結(jié)果與討論

采用CS5A重金屬離子分離柱，紫外可見(jiàn)分光檢測(cè)器，選擇合適的色譜分離條件，可在13 min內(nèi)完成樣品的測(cè)定，方法的精密度、加標(biāo)回收率滿(mǎn)足要求。

2.1 淋洗液選擇

選擇淋洗液是離子色譜分析中非常重要的步驟。離子色譜的分離是基于淋洗離子和樣品離子之間對(duì)樹(shù)脂有效交換容量的競(jìng)爭(zhēng)。重金屬的離子半徑都較大，因此它們對(duì)離子交換樹(shù)脂有較強(qiáng)的親和力，需要較高離子強(qiáng)度的淋洗液才能將重金屬離子洗脫。較好的解決方法是在流動(dòng)相中將金屬離子轉(zhuǎn)變成絡(luò)合物以減少它們的有效電荷，從而減小溶質(zhì)離子于固定相間的作用力(閆素華，2008)。實(shí)際中選用一些優(yōu)級(jí)弱酸，如檸檬酸、草酸、酒石酸和吡啶2，6 -二羧酸等有機(jī)酸，由于本實(shí)驗(yàn)選用同時(shí)具有陰、陽(yáng)離子兩種離子交換功能的IonPacCS5A柱，常用的淋洗劑有草酸(MetPac)和吡啶2，6 -二羧酸(PDCA)等弱有機(jī)酸，而PDCA與PAR產(chǎn)生穩(wěn)定的絡(luò)合物，致使PAR不能交換出Pb2+而不能發(fā)生顯示反應(yīng)，所以本研究選用草酸做淋洗液。

2.2 定性與定量分析

在上述選定的色譜條件下，取標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(5 mg/L)進(jìn)樣，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示，由圖1可見(jiàn)，6種重金屬離子分離效果良好。各離子的相關(guān)系數(shù)列于表1，結(jié)果表明標(biāo)樣濃度與峰面積的線(xiàn)性關(guān)系良好。

圖1 六種重金屬離子混合標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.1 The chromatogram of standard mixture of six heavy metal ions

2.3 儀器的穩(wěn)定性和檢出限

在給定的色譜條件下，信噪比s/N=3時(shí)，方法檢出限為0.023～0.357 mg/L(表1)。在測(cè)定方法精密度之前，將重金屬離子的混合標(biāo)準(zhǔn)試樣連續(xù)進(jìn)樣7次用于儀器自身的重現(xiàn)性測(cè)試，考察儀器的精密度，分析出各重金屬離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.62% ～4.95%。

3 樣品分析

3.1 加標(biāo)回收試驗(yàn)

根據(jù)污泥消解液樣中主要成分模擬樣品，在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)樣品，將樣品經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后，在以上色譜條件下，直接進(jìn)樣測(cè)定5次，加標(biāo)回收率為93.9% ～105.3%(表2)。

表1 各離子的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)、檢出限和方法精密度Table 1 Correlation coefficient，detection limit and precision of the method

表2 加標(biāo)回收率Table 2 Recovery test of the method

3.2 方法應(yīng)用

將處理好的樣品在上述色譜條件下進(jìn)樣測(cè)定，用稀酸稀釋至所需濃度，保證其pH值小于2，樣品測(cè)定的結(jié)果列于表3，可見(jiàn)離子色譜可以在10 min內(nèi)準(zhǔn)確、方便地測(cè)定污泥消解液中常見(jiàn)重金屬離子的含量。

表3 污泥樣品含量Table 3 The analytical results of sample

4 結(jié)語(yǔ)

離子色譜應(yīng)用于污泥中的部分金屬離子的測(cè)定，可在短時(shí)間內(nèi)同時(shí)獲得各離子的含量，大大縮短了分析時(shí)間，測(cè)量的線(xiàn)性范圍寬，相關(guān)性好，精密度和準(zhǔn)確度都較好，受其他因素干擾小，有較高的實(shí)用價(jià)值。

黃玉娥.2007.污水污泥中重金屬去除方法研究［J］.長(zhǎng)沙:湖南大學(xué)碩士論文.

李文娟，陳井影，王志暢.2010a.離子色譜法測(cè)定地表水中六種無(wú)機(jī)陰離子［J］.東華理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，33(3):286-288.

李文娟，王志暢，劉金輝.2010b.離子色譜法同時(shí)測(cè)定鈾礦浸出液中的陽(yáng)離子［J］.巖礦測(cè)試，29(6):711-714.

閆素華.2008.離子色譜法同時(shí)分析六種重金屬離子的最佳測(cè)定條件研［J］.太原:太原理工大學(xué)碩士論文.

楊子江.2004.城市污泥的綜合利用研究［J］.再生資源研究，1:32-35.