臨滄盆地超大型鍺(鈾)礦床成礦機理及其模擬實驗

劉正義， 張玉燕， 尹金雙， 修曉茜， 劉紅旭

(核工業(yè)北京地質研究院中核集團鈾資源勘查與評價技術重點實驗室，北京 100029)

鍺屬分散元素，1930年代發(fā)現煤灰中富集鍺。1950至1980年代包括我國在內的，許多國家相繼發(fā)現晚古生代和中新生代為主的陸相和海陸交互相煤田中，均有鍺的富集。目前鍺資源主要來自以伴生組分賦存在Cu，Pb等硫化物礦床的礦石中。我國臨滄煤中鍺礦床的發(fā)現提供了得天獨厚的研究實例。鍺礦床賦存于幫賣盆地煤系下部第二層煤中，該礦床鍺的平均品位為0.045%，富礦石可達0.1% ～0.7%，是一個罕見以鍺為主的褐煤型超大型鈾鍺礦床。云南第三地質隊、中南209隊、核工業(yè)209大隊等做了很多工作(白云生，1983)①②③金有忠，李慶陽，朱西養(yǎng)，等.2005.西南鈾礦地質志［R］.核工業(yè)地質局:434.。關于該礦床的成礦機理存在有不同觀點，主要爭論點是后生疊加富集在成礦中的作用:大多數研究者認為后生富集疊加在該礦床的形成起主要作用，有研究者認為后生富集成礦作用在該礦床的形成過程中次要的。作者首次對該礦床進行了鍺的浸出、吸附、絡合等模擬實驗研究，以探討其礦床成礦機理。

1 區(qū)域地質背景和鍺礦床

1.1 區(qū)域地質背景

臨滄盆地群幫賣盆地的大寨鍺礦床地處岡底斯-念青唐古拉褶皺系之東南部，昌寧-勐連褶皺帶中段臨滄-勐海褶皺束。該礦床位于由中元古界瀾滄江群變質巖及臨滄混合花崗巖組成的臨滄忙糯背斜上。從區(qū)域看南北向構造是該區(qū)長期發(fā)展并起主導作用的基本構造骨架體系，其中瀾滄江走滑斷裂是該區(qū)構造體系的具體表現。由于瀾滄江斷裂帶的左旋走滑和保山潞西微板塊的向南擠出，在保山-潞西微板塊內部和沿瀾滄江斷裂斷裂帶形成了一系列新近紀陸相走滑拉分盆地。瀾滄江斷裂帶的左旋走滑制約了盆地的形成演化、盆地內的熱水活動、鍺(鈾)的富集成礦和礦床的空間分布。換言之，臨滄為一小古老陸塊，最后形成結晶基底是在古生代完成。臨滄花崗巖中鋯石U-Pb年齡為254～213 Ma(萬天豐，2011)。臨滄盆地群位于瀾滄微板塊的北部，臨滄地區(qū)東部為臨滄隆起帶，它由臨滄復式花崗巖體和變質巖組成，主要發(fā)育幫賣盆地等四個新生代盆地盆地均座落在臨滄隆起帶上。該礦床內地層出露不全，盆地沉積蓋層為新近系河流-湖沼相含煤碎屑巖系。

大寨鍺(鈾)礦床呈NW向展布，礦化范圍長600 m，寬400 m。盆地基底為中粗粒黑云母、白云母花崗巖、二云母花崗巖(γp-T)(圖1)。礦區(qū)地層主要為不整合于花崗巖基底上的新近系中新統(tǒng)幫賣組(勐旺組)，該組劃分有 5段，亦即 N1m1～5，總厚度75～1 255 m。其中鍺-鈾礦化產于盆地含煤8～14層的主要聚煤期勐旺組2段(N1m2)中，厚度為19～364 m。勐旺組之上為羊邑組，二者不整合接觸。羊邑組N2y總厚度30～627 m。幫賣盆地各層位鈾 鍺豐度以 N1m2最高，鈾為25.8×10－6，鍺為1.89 ×10－6(鍺最高為 N1m1為 1.95 ×10－6)。鈾-鍺豐度最高的巖性為褐煤，鈾為25.1×10－6，鍺為3.55 ×10－6;其次為炭質巖，鈾為21.4 ×10－6，鍺為 2.76 ×10－6。

圖1 幫賣盆地大寨礦床地質略圖①Fig.1 The geological map of Dazhai deposit in Bangmai basin

基底黑云母花崗巖鍺豐度為2.4×10－6(12個樣平均)，白云母、二云母花崗巖鍺豐度為3.1×10－6(10個樣平均)。后者與臨滄鍺礦床空間分布密切，視為其蝕源母巖。

1.2 礦床地質特征

1.2.1 礦體構造及產狀

含鍺煤呈NNW向沿盆地西緣與控盆斷裂平行分布，在深部超覆基底斷裂。鍺礦體與煤層體產狀相一致，沿傾向大體呈“掃帚”狀斜列式產出。沿剖面可將其劃分3條鍺煤帶:上部緩傾含鍺薄煤帶，中部陡傾富鍺厚煤帶，下部由陡變緩鍺煤分支 尖滅帶(圖2)。其中，上部標高1 540 m以上為古氧化帶，中部標高1 450 m經含氧地下水作用形成古氧化 還原帶，亦即鍺礦體后生富集帶，而下部標高1 250 m分支礦體因盆地持續(xù)上升，以致仍處于原生礦石帶，亦即古還原帶。這個帶中，鍺含量自上而下，依次為 30 ×10－6～300 ×10－6、300 ×10－6～1000×10－6、100×10－6～300 ×10－6。礦體厚度依次為1.5～3 m(氧化殘留鍺礦體0.3～5 m)，4～16 m，10 ～0.5 m②。

1.2.2 含鍺煤與無鍺煤區(qū)別

(1)腐殖組(腐殖體)含量。含鍺煤以其腐殖組(腐殖體)含量占絕對優(yōu)勢，礦物雜質含量高于無鍺煤4.5 倍。

(2)有機碳。富鍺煤有機碳含量51.34%高于貧鍺煤40.7%。

圖2 鍺礦體構造分帶示意圖②Fig.2 The structure belt map of germanium orebody

(3)正構烷烴—煤的生物標志組合。貧鍺煤(B-23樣品)正構烷烴nC21-nC22范圍具有較強烈的奇偶優(yōu)勢OEP值，為4.32，顯示有機質未成熟特征。這一點與一般褐煤一致，nC25，nC27，nC29豐度極高，分別占飽和烴的 11.92%，10.48%，12.80%，其中以nC29為最高豐度，屬于典型陸源植物的生源標志;正構烷烴炭數分布曲線為雙峰型，后峰為主峰，C21－/C22+等于 0.59。這些小于或等于 C21的正構烷烴來源于微生物細菌及其對高等植物有機質的改造的產物，反映褐煤在沉積 泥炭化階段，陸源有機質豐富能使微生物繁衍，容易產生小于或等于C21的正構烷烴“腐泥型”有機質。富鍺煤(B-31)的正構烷烴炭數分布曲線為雙峰型，但前鋒是主峰nC15，后峰為次峰 nC25，C21－/C22+等于1.42，表明富鍺煤在泥炭化階段有大量細菌微生物對陸源植物改造作用的產物——腐殖酸和高分子聚合物，它們對鍺的富集能力更強。該特點代表腐殖型褐煤，腐殖型褐煤成為尋找大型鍺礦的重要找礦標志之一。

(4)姥姣烷(pr)/植烷(ph)比值—古氧化還原環(huán)境標志物。有機質在強還原、高鹽度環(huán)境的沉積中具有強烈的植烷優(yōu)勢;在還原環(huán)境中仍保持一定的優(yōu)勢;在弱氧化 弱還原環(huán)境的沼澤中具有強烈的姥姣烷優(yōu)勢。分析數據顯示該鍺礦床的煤Pr/Ph為 2.70 ～5.81，平均為 4.26。具有一定的(不是具有強烈的)姥姣烷優(yōu)勢(剛文哲等，2011)，所以認為該鍺礦床煤形成于弱還原的沼澤環(huán)境。

(5)鍺礦床煤的干酪根分類。鍺礦床煤(Ge含量為 0.004%，0.082%，0.18%)的元素分析中的H/C原子比與O/C原子比，經投點均落入Ⅲ型干酪根分類圖中，表明為腐殖型干酪根。

(6)鏡質體反射率R0。富鍺煤(B-31)鏡質體反射率R0為0.47，略高于貧鍺煤(B-23)鏡質體反射率R0為0.43。顯示富鍺煤遭受略強一些的熱作用。以上含鍺煤產狀陡傾，并遭受略強的熱作用，都為實驗思路與設計提供了一定依據。

2 鍺成礦機理模擬實驗

2.1 實驗目的

為探討煤中鍺礦的有機成礦機理，前人曾利用廣東遂溪縣泥炭樣品提取的腐殖酸對鍺進行過吸附和絡合實驗④韓延榮，袁慶邦，李榮華，等.1994.滇西大寨超大型含鈾鍺礦床成礦地質條件及遠景預測［R］.中國核科技報告:1-8.。但某些方面仍然存在一定的不足。本文擬通過臨滄地區(qū)幫賣盆地基底花崗巖和含鈾煤中鍺的遷移，以及煤、泥炭(采自云南騰沖)對鍺的吸附能力的實驗，研究探討該盆地基底花崗巖的供鍺能力，特別是成煤之后其中鍺能否轉入溶液，爾后又被富集的成礦機理，進而有利于準確把握形成超大型煤中鍺礦的控制因素，為今后尋找這種超大型煤中鍺礦提供參考依據。

2.2 模擬實驗研究的地質依據

2.2.1 沉積成巖階段構成較高含量鍺的預富集

(1)煤盆地具有富鍺基底。煤盆地中鍺最初來源于盆地基底由自變質形成的海西 印支期二云母、白云母花崗巖。

(2)鍺礦體產于富鍺煤中。鍺礦體產于基底古地形凹陷、溝谷和拐彎處，盆地邊緣的封閉 半封閉環(huán)境泥炭沼澤相新第三系(N12)鍺約占93%的煤層中。鍺礦體呈層狀、似層狀，其產狀、厚度范圍與煤層相一致。

(3)高含量鍺的預富集。當盆地進入早期泥炭化階段，由蝕源區(qū)遷移來的鍺被有機質等吸附形成較高含量鍺的預富集。

2.2.2 成巖階段鍺富集成礦，后生階段鍺重新遷移富集

成巖階段孔隙水造成物質重新遷移富集，使鍺富集成礦，隨后生階段地下水作用使鍺進一步富集:①鍺的吸附伴隨原始溶液鍺濃度增加而增加，前實驗表明，不同濃度的鍺在同一pH值條件下，煤中鍺的吸附與原始液的濃度呈正相關的關系。②鍺呈腐殖酸絡合物及鍺的有機化合物形式存在。前絡合實驗表明(張淑苓等，1987)，根據紅外光譜特征，鍺形成腐殖酸絡合物。③研究表明，煤的氧化帶中的鍺轉入氧化還原帶使鍺得到進一步富集。

3 實驗條件及實驗樣品的確定

3.1 基底花崗巖的鍺浸出實驗

實驗溫度擬定70～200℃，其中花崗巖者的浸出實驗溫度多數較高，為160～200℃。浸液采用去離子水和硫酸等，其中實驗浸液為腐殖酸和氫氧化鈉者實驗溫度降低為40～90℃。選用的樣品是黑云母花崗巖2個(Ⅲ-2、Ⅱ-2)、白云母花崗巖4個(Ⅲ-3、Ⅲ-4、Ⅲ-5，Ⅳ-3)。各自鍺含量依次分別為Ⅲ-2:3.3 ×10－6;Ⅱ-2:2.3 ×10－6;Ⅲ-3:3.6 ×10－6;Ⅲ-4:3.4 ×10－6;Ⅲ-5:3.4 ×10－6;Ⅳ-3:3.0 ×10－6;樣品粒度皆為74 μm。

3.2 泥炭吸附鍺的實驗

實驗溫度擬定30℃。實驗選用的樣品是云南騰沖城東郊玉壁村，屬更新世封閉 半封閉盆地，滯水 周期性淹沒環(huán)境形成的低位泥炭(有機質51.78%、腐殖酸 35.96%，纖維含量 18.85%)。用于實驗者為黑色細泥炭B-67號和黃褐色富纖維泥炭B-68。還使用騰沖城東郊前庫村的黑色細泥炭B-70，以及騰沖北33 km馬店鄉(xiāng)三聯(lián)村大河煤場的泥炭 褐煤B-65、褐煤層中炭化木B-66⑤云南騰沖縣經委.1992.騰沖泥炭盆地玉壁礦段勘探地質報告［R］.2-10.。實驗介質與煤的吸附實驗相同，并專門配制不同濃度鍺的標準溶液，固體與液體比例為1∶20。

3.3 煤中鍺的浸出及煤對鍺的吸附實驗

浸出實驗溫度擬定27～98℃，極個別180℃。實驗選用的樣品是礦區(qū)6號剖面民采斜井的B-12，其鍺含量為 8.2 ×10－6，粒度可分為 194 ～354 μm和74 μm兩種。煤吸附鍺的實驗樣品亦選用B-12;樣品粒度皆為74 μm。固體與液體的比例為1∶20。

4 實驗設備與方法

實驗設備主要為控溫爐和高壓釜兩部分。控溫爐由立式加溫爐聯(lián)接控溫儀共同組成?？販夭捎蒙虾Ｗ詣踊瘍x表六廠JWK-702型精密溫度控制裝置。碳化硅管內的恒溫區(qū)經用上海產Py8-2型數字直讀溫度儀測量求出，溫差±5℃。熱電偶經計量單位已專門標定。為保證爐溫的準確性和穩(wěn)定性，還使用水銀玻璃溫度計或上述的數字溫度儀進行監(jiān)控監(jiān)測。

高壓釜為冷風自緊式，不銹鋼材料為1Cr18Ni9Ti為釜體，釜帽材料為1Cr13。酮體中空腔內裝有黃金襯套，內體積11.86 mL。釜塞上部為由紫銅制作的密封環(huán)，密封環(huán)上有密封墊圈和壓環(huán)，釜塞、密封環(huán)和墊圈由釜蓋擰緊保持高壓釜的密封性能。樣品和實驗介質裝入黃金套內并加蓋墊圈和黃金蓋，防止反應液與釜的胴體和釜塞發(fā)生反應。實驗時，將密封好的高壓釜放置控溫爐的恒溫區(qū)處。實驗結束，取出高壓釜用冷水淬火待冷卻后打開釜蓋取出試料進行各種分析測試。原始固體樣品重500 mg，反應介質溶液10 mL。實驗前后溶液的酸堿度采用精密試紙測定，部分溶液pH值用進口E350型酸度儀測定。鍺的分析由核工業(yè)北京地質研究院測試所唐良寶測定，分析方法為中華人民共和國鍺-熒光酮分光光度法，鍺的標準液配制由李亞男、唐良寶完成。實驗固體樣均經野外采集并篩選，部分由核工業(yè)西南地質局209大隊韓延榮、張琳選送，均具有一定代表性。

5 實驗結果與討論

(1)基底白云母花崗巖為富鍺的盆地提供豐富鍺源。幫賣盆地東部的基底黑云母花崗巖和幫賣盆地西部的白云母花崗巖在去離子水中鍺的浸出實驗結果列入表1。

表1 盆地基底花崗巖中鍺的浸出實驗(t=72～196℃，PH2O=0.n MPa)Table 1 The germanium leaching experiments results of basal granite of basin

實驗表明，白云母花崗巖(Ⅲ-3)浸出液中鍺的濃度為 3.3 ～7.8 μg/L，浸出率平均值為 9.4%。而黑云母花崗巖(Ⅲ-2)浸出液中鍺的濃度為13～15 μg/L，浸出率平均值為8.3%。其它白云母花崗巖樣品(Ⅲ-4，Ⅲ-5，Ⅵ-3)亦皆比其它黑云母花崗巖(Ⅱ-2)要高。其鍺的浸出率分別是24.7%，23.5%，13.5%，而黑云母花崗巖(Ⅱ-2)則為8.7%。利用強酸(硫酸)、強堿(5%的氫氧化鈉)作為介質時，白云母花崗巖(Ⅳ-3)鍺的浸出率是16.7%和8.3%，僅稍偏高于黑云母花崗巖(Ⅲ-2)，鍺的浸出率是9.1%和10.3%。由此可以得出，這與臨滄礦田的熱水中含有較高含量的鍺(6×10－9～44×10－9)具有一致性。盆地西部的白云母花崗巖中鍺具有較高的浸出率，而且只有熱水體系才能較多的遷移鍺。浸出介質為去離子水時最高浸出率可達24.7%。

(2)盆地進入泥炭化階段時，鍺被有機質等吸附和絡合，致使在泥炭中造成較高含量鍺的預富集

利用與盆地進入泥炭化階段時相似條件的騰沖縣泥炭，所進行的吸附鍺的實驗表明:在實驗條件下能富集大量的鍺，其含量為130×10－6～822×10－6(表2)。伴隨實驗的初始液鍺濃度的增加，泥炭吸附鍺的數量也隨之增加，顯示泥炭富集鍺的多少與沼澤水溶液中鍺的濃度大小有關。在泥炭、泥炭-褐煤，以及褐煤中的碳化木等樣品中，以縣城東郊玉璧村黃褐色富纖維泥炭、縣城北大河煤場褐煤中碳化木吸附鍺的能力最強。玉璧村泥炭的原始植物主體(剛文哲等，2011)，為木本、草本和孢子植物三種，其中以孢子植物占優(yōu)勢，藻類為數不多。木本植物屬異地外來物，其它植物均同生于滯水或周期性被淹沒的沼澤環(huán)境。

(3)成巖階段孔隙水造成鍺的重新遷移和聚集，致使鍺富集成礦。后生階段地下水作用使鍺進一步富集富鍺礦體將27～98℃?zhèn)€別180℃條件下，褐煤中鍺的浸出實驗結果列入表3。

在27～98℃?zhèn)€別180℃條件下，褐煤中鍺的浸出實驗表明(表3):①利用194～394 μm粒度的煤樣(B-12)，在27～98 ℃，0.n MPa條件下，其實驗介質無論是去離子水、含有甲酸的溶液，還是一系列鈉鹽的溶液中(濃度為 0.1mol/L的 NaCl，NaHCO3，Na2SO4，NaF，NaOH)，鍺的浸出率都在1.8% ～5.8%范圍。而當實驗介質為5%的腐殖酸溶液時，鍺的浸出率提高一個數量級，為92.7%。②同一樣品和實驗介質去離子水、煤樣品粒度變小為74 μm時，褐煤鍺的浸出率要比上述194～394 μm粒度狀態(tài)下，高一個數量級為95.1%。③在粒度74 μm實驗介質為5%氫氧化鈉的煤樣中，鍺的浸出率要比在去離子水，和鈉鹽的溶液中鍺的浸出率高一個數量級，為80.49%。④當提高溫度時，鍺的浸出率有一定的提高，如同一介質為Na2SO4時，180℃比80℃增加一倍的浸出率。

表2 泥炭吸附實驗結果(t=28～30℃，PH2O=0.n MPa)Table 2 The adsorption leaching experiments results of peat

表3 褐煤中鍺的浸出實驗結果(t=27～180℃，PH2O=0.n～n MPa)Table 3 The germanium leaching experiments results of lignite

這說明 Cl－，F－，HCO3－，SO32－，甚至甲酸HCOOH絡合鍺的能力不如腐殖酸絡合鍺的能力強。這一結果與以前實驗結果(張淑苓等，1987)相一致，亦即“逐級提取腐殖酸后的殘渣和礦物中的鍺只占總鍺量的1.5% ～4.5%，數理統(tǒng)計得出鍺與灰分呈負相關，多數鍺賦存于凝膠化的鏡質組中”。但須指出，鍺與SO42－仍具一定的絡合能力，這可從表3后2行看出，鍺浸出率稍高于其它介質溶液中鍺的浸出率。實驗介質對鍺的浸出能力依次為:氫氧化鈉＞腐殖酸＞硫酸鈉和去離子水以及甲酸。

褐煤中鍺的吸附實驗(t=27～180℃，PH2O=0.n MPa)結果表明，煤中鍺的吸附量與初始液中鍺的濃度有關，其吸附量隨初始液中鍺的濃度呈正消長關系，這與國外用褐煤中＜1.5比重的碎片與鍺溶液實驗結果相似，也與在同一pH值和鍺濃度條件下的以前實驗(張淑苓等，1987;胡瑞忠等，2000)出的，不同量的腐殖酸吸附鍺量呈線性關系的結果亦相近似。這些一致說明，褐煤吸附鍺主要是腐殖酸的作用。腐殖酸對金屬離子的絡(鰲)合作用與吸附作用是同時存在的。當金屬離子濃度高時，是以吸附作用為主，在金屬離子濃度低時，是以絡(鰲)合作用為主。上述實驗結果證明褐煤具有強烈富鍺的能力。當含氧地下水使氧化帶的煤中鍺活化遷移進入氧化-還原帶時，受到原褐煤中的腐殖酸及其它有機物質不斷吸附、絡合進而疊加再造構成富大鍺礦體。

6 結論

(1)基底白云母花崗巖為富鍺的煤盆地提供豐富的鍺源。

(2)盆地進入泥炭化階段時，鍺被有機質等吸附和絡合，致使在泥炭中造成較高含量鍺的預富集。

(3)成巖階段孔隙水造成鍺的重新遷移和聚集，致使鍺富集成礦。后生階段地下熱水作用使鍺進一步富集富鍺礦體。

(4)富鍺煤礦段在平面上顯示沿北北西和近東西向呈串珠狀分布的趨勢是與盆地基地同方向的同生斷裂的分布格局相一致。

總之，臨滄鍺礦床是在泥炭階段奠定基礎，褐煤階段定型，表生熱水改造疊加的沉積改造型褐煤中鍺礦床。該礦床品位高，儲量大，是一個超大型鍺(鈾)礦床。

致謝:本文在成稿過程中得到劉佳林等同志的幫助，一并感謝。

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