Na2SO4薄層液膜下X70鋼腐蝕的電化學(xué)行為

鄧祖宇

（四川幼兒師范高等?？茖W(xué)校，江油621709）

金屬在大氣中的腐蝕是一種電化學(xué)過(guò)程，它與完全浸在電解液中的腐蝕過(guò)程有所區(qū)別。傳統(tǒng)的大氣腐蝕研究手段是測(cè)試片在大氣環(huán)境中暴露的質(zhì)量變化、試片的表面形貌分析和腐蝕產(chǎn)物的分析，此法比較貼近金屬在大氣中的實(shí)際腐蝕情況，但這種方法時(shí)間周期長(zhǎng)，影響因素多，并且很難深入到機(jī)理方面的研究。設(shè)計(jì)既能很好模擬實(shí)際情況又能薄層液膜厚度均勻且重現(xiàn)性較好的電化學(xué)腐蝕電池有一定的難度，使得金屬在薄層液膜下的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于金屬在全浸狀態(tài)下的研究。多年來(lái)，研究者在用電化學(xué)方法研究大氣腐蝕方面做了不懈的努力[1－5]。X70鋼作為“西氣東輸”工程的管道鋼，是一種應(yīng)用范圍較廣的鋼，在工業(yè)上有很高的應(yīng)用價(jià)值，在實(shí)際使用過(guò)程中，X70鋼不可避免會(huì)受到大氣顆粒物如硫酸鹽的影響，而硫酸鈉做為常見(jiàn)的硫酸鹽，易溶于水，形成電解質(zhì)溶液，從而對(duì)X70鋼構(gòu)成電化學(xué)腐蝕。其在溶液中的腐蝕行為被廣泛研究[6－7]，但在薄層液膜下的腐蝕行為報(bào)道不多[8]。本工作采用電化學(xué)阻抗和陰極極化曲線法研究了液膜厚度和浸泡時(shí)間對(duì)X70鋼在薄層液膜下電化學(xué)行為的影響，以期對(duì)其在大氣中的腐蝕及防護(hù)提供理論支持。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器及藥品

金屬在薄層液膜下腐蝕的三電極電化學(xué)電解池見(jiàn)文獻(xiàn)[9]，如圖1。試驗(yàn)儀器：CHI618B電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司）。所用藥品Na2SO4為AR級(jí)。

1.2 電極制備

研究電極材料為X70鋼（武漢鋼鐵集團(tuán)公司提供）。將X70鋼用環(huán)氧樹脂包封后制成工作電極，工作電極面積為0.422 0cm2，經(jīng)過(guò)280號(hào)～1 600號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨，用二次蒸餾水清洗，無(wú)水乙醇除油，冷風(fēng)吹干。工作電極工作面水平向上，固定在三電極腐蝕電池中，電池置于可調(diào)節(jié)水平度的臺(tái)面上。

1.3 溶液的制備

試驗(yàn)溶液為0.20mol·L－1Na2SO4溶液，用二次蒸餾水將其定容于2 000mL的容量瓶中配制。

1.4 薄層液膜厚度的測(cè)量

通過(guò)歐姆表、螺旋測(cè)微器和一根尖的銅針來(lái)測(cè)量金屬表面的液膜厚度。當(dāng)銅針和液膜接觸時(shí)，歐姆表將顯示一定的阻值。利用該測(cè)量裝置，可精確測(cè)量液膜厚度到10μm。

1.5 電化學(xué)行為測(cè)定

分別測(cè)試X70鋼在含0.20mol·L－1Na2SO4不同液膜厚度的薄層液膜下的陰極極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，以及不同浸泡時(shí)間下的電化學(xué)阻抗譜。測(cè)量在三電極體系中進(jìn)行。飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，研究電極為X70鋼。阻抗測(cè)量頻率范圍為100kHz～10mHz，阻抗激勵(lì)峰信號(hào)值為5mV。陰極極化曲線掃描速度為1mV／s，動(dòng)電位掃描區(qū)間為－1.0～0.0V（相對(duì)于Ecorr），試驗(yàn)溫度為（20±2）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄層液膜厚度對(duì)X70鋼陰極極化曲線的影響

圖2為X70鋼在0.20mol／L Na2SO4薄層液膜下浸泡30min后的陰極極化曲線。研究金屬在溶液中的電化學(xué)腐蝕行為通常需要采用陽(yáng)極極化曲線法，但在薄層液膜下，當(dāng)液膜很薄時(shí)，電流會(huì)富集在電極邊沿，導(dǎo)致電流分布不均，影響試驗(yàn)結(jié)果[10]，所以本工作只研究了X70鋼的陰極極化曲線。

圖1 測(cè)量金屬在薄層液膜下腐蝕的三電極電化學(xué)電解電池[9]Fig.1 Schematic diagram of experiment arrangement for thin electrolyte film corrosion study

圖2 X70鋼在0.20mol／L Na2SO4薄層液膜下的陰極極化曲線Fig.2 Cathodic polarization curves of X70steel recorded for different electrolyte layer thicknesses

從圖2可以看出，在不同液膜厚度下，陰極極化曲線可分為三個(gè)區(qū)域：（a）在自腐蝕電位附近，電流密度較低，為弱極化區(qū)；（b）由吸氧過(guò)程控制的陰極擴(kuò)散區(qū)；（c）在－1.8～－1.1V之間，由于析氫而電流密度迅速增大的強(qiáng)極化區(qū)。不同厚度的薄層液膜下，在自腐蝕電位與－1.0V之間，由于吸氧反應(yīng)，均出現(xiàn)陰極極限擴(kuò)散電流區(qū)域（b）。

圖3 陰極極限擴(kuò)散電流（電勢(shì)為－1.0V（SCE）的電流）與液膜厚度d的關(guān)系Fig.3 The relationship between the cathodic diffusion limiting current（taken at－1.0V （SCE））and the thickness of the electrolyte layer

從圖3可以看出，液膜厚度對(duì)陰極極限擴(kuò)散電流影響很大，薄層液膜下的擴(kuò)散電流要比溶液中（1 000μm）的大。當(dāng)液膜厚度在1 000～50μm時(shí)，隨著液膜厚度的減小，擴(kuò)散電流隨增大；液膜厚度約為50～40μm時(shí)，陰極極限擴(kuò)散電流反而降低；液膜厚度進(jìn)一步減薄，陰極極限擴(kuò)散電流又增大，與以前的研究結(jié)果是一致 。根據(jù)Nernst－Fick公式，可推算出理論擴(kuò)散電流密度：

式中：Jlim為擴(kuò)散電流密度，DO2和[O2]分別為液膜中溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)和濃度，d為擴(kuò)散層厚度，n為吸氧反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。從公式可以看出，d減小，Jlim增大。在溶液中，溶液層分為對(duì)流層和擴(kuò)散層。液膜比較厚時(shí)，液膜厚度的變化主要影響對(duì)流層的傳質(zhì)流量，此時(shí)Jlim變化不大。液膜厚度減薄，由于d的降低，Jlim和陰極極化電流迅速增大，表明在薄層液膜下，陰極反應(yīng)速度主要受O2擴(kuò)散到陰極表面過(guò)程控制。陰極超電勢(shì)不太高時(shí)（圖2的a區(qū)，b區(qū)），陰極發(fā)生吸氧腐蝕：O2＋Fe（OH）2＋O2＋H2O —→Fe（OH）3，腐蝕產(chǎn)物覆蓋在電極表面上，阻礙了O2擴(kuò)散與傳輸，降低了O2在電極表面上的還原活性面積。因此當(dāng)液膜厚度在40～50μm之間時(shí)，擴(kuò)散電流反而減小。另一方面雖然腐蝕產(chǎn)物在電極表面的沉積會(huì)降低陰極極化電流和極限擴(kuò)散電流，但當(dāng)液膜厚度非常薄的時(shí)候，氧氣的擴(kuò)散與傳輸更快，此時(shí)后者占主導(dǎo)因素，所以液膜厚度小于40μm時(shí)極限擴(kuò)散電流又升高，X70鋼腐蝕速率加快。

2.2 薄層液膜厚度對(duì)電化學(xué)阻抗譜的影響

圖4為X70鋼在0.20mol／L Na2SO4薄層液膜下浸泡30min后的電化學(xué)阻抗譜。

從圖4可以看出，液膜比較厚時(shí)，其阻抗譜由一個(gè)高頻容抗弧和低頻感抗弧組成，表現(xiàn)為二個(gè)時(shí)間常數(shù)，高頻容抗弧與電極表面和液膜間的雙電層馳豫過(guò)程有關(guān)，低頻感抗弧主要與鋼的陽(yáng)極溶解反應(yīng)有關(guān)[11]。隨著液膜厚度的減薄，X70鋼的阻抗譜形式發(fā)生變化。厚度減至45μm時(shí)，低頻端出現(xiàn)比較明顯的擴(kuò)散阻抗，X70鋼的腐蝕的控制步驟變?yōu)槲镔|(zhì)擴(kuò)散和電荷傳遞的混合控制。阻抗譜特征隨液膜厚度變化的趨勢(shì)表明，隨著液膜厚度的減薄，擴(kuò)散對(duì)X70鋼的影響逐漸明顯。這可能是液膜厚度的降低，抑制了活性物質(zhì)在電極、溶液間的擴(kuò)散和吸、脫附過(guò)程。高頻段出現(xiàn)的圓弧對(duì)應(yīng)電荷傳遞電阻（Rct）的大小，Rct越大，腐蝕速率越小，表1為Rct與液膜厚度d的關(guān)系。

圖4 X70鋼在0.20mol／L Na2SO4薄層液膜下浸泡30min后的交流阻抗譜圖Fig.4 The Nyquist plots of X70steel with various electrolyte thicknesses

從表1，結(jié)合圖4可知，液膜厚度d對(duì)Rct影響很大。液膜厚度為1 000μm時(shí)，Rct為3 849.8Ω·cm2，液膜厚度100μm 時(shí)，Rct為1 290.2Ω·cm2。隨著液膜厚度的減薄，電荷傳遞電阻減小，當(dāng)液膜厚度減至60μm時(shí)，電荷傳遞電阻最小。液膜厚度進(jìn)一步減薄，電荷傳遞電阻反而增大。X70鋼的腐蝕過(guò)程受陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程的影響。隨著液膜厚度的減薄，O2更容易達(dá)到電極表面，腐蝕速率增大。當(dāng)液膜厚度減至60μm時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最大值，決速步驟由陰極轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)極過(guò)程，液膜厚度減至45μm以下時(shí)，由于液膜非常薄，腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散、吸、脫附過(guò)程受到強(qiáng)烈的抑制，腐蝕速率降低[5]，此時(shí)，通過(guò)肉眼觀察，此條件下，X70鋼表面出現(xiàn)一層紅褐色的腐蝕產(chǎn)物。

2.3 不同浸泡時(shí)間對(duì)電化學(xué)阻抗譜的影響

圖5為X70鋼在不同液膜厚度下浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜圖。

圖6為不同液膜厚度下，電荷傳遞電阻（Rct）的倒數(shù)與浸泡時(shí)間的關(guān)系。

圖5 X70鋼在不同液膜厚度下浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 The Nyquist plots of X70steel with various immersion times

圖6 不同液膜厚度下電荷傳遞電阻倒數(shù)與浸泡時(shí)間的關(guān)系Fig.6 The relationship between Rct－1 and immersion time

由圖6可以看出，X70鋼在薄層液膜下的腐蝕速率（1／Rct）比在大量電解質(zhì)溶液的腐蝕速率大，且隨著液膜厚度的增大腐蝕速率降低。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，液膜厚度為100μm的腐蝕速率先增大后減小又增大，200μm的趨于穩(wěn)定，變化不大，400μm的和大量電解質(zhì)溶液先減小后增大。這種現(xiàn)象可做如下解釋：腐蝕速率受陰極和陽(yáng)極過(guò)程的影響，在浸泡的初期，電極表面的腐蝕產(chǎn)物很少，金屬離子的擴(kuò)散比較容易，因此腐蝕過(guò)程的決速步驟是陰極氧的還原過(guò)程，而液膜厚度越薄越有利于陰極氧的擴(kuò)散，所以100μm時(shí)腐蝕速率最大。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，更多的腐蝕產(chǎn)物在電極表面形成，液膜厚度較大，腐蝕產(chǎn)物和金屬離子在電極表面的擴(kuò)散相對(duì)容易，因而腐蝕產(chǎn)物的決速步驟仍然是氧的擴(kuò)散過(guò)程。由于較多腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生阻礙了氧的擴(kuò)散，對(duì)電極起到保護(hù)作用，所以腐蝕速率開(kāi)始降低。浸泡時(shí)間再延長(zhǎng)，液膜厚度很薄時(shí)，腐蝕產(chǎn)物對(duì)電極不再具有保護(hù)作用，所以腐蝕速率又增大。

3 結(jié)論

（1）在0.20mol／L的 Na2SO4溶液中，隨著液膜厚度的減薄，X70鋼的極限擴(kuò)散電流密度增大，液膜厚度約為50μm時(shí)，陰極極限擴(kuò)散電流密度達(dá)到最大值。液膜厚度約為40～50μm時(shí)，陰極極限擴(kuò)散電流密度反而降低。液膜厚度進(jìn)一步減薄，陰極極限擴(kuò)散電流密度又增大。

（2）在薄層液膜下，隨著液膜厚度的減薄，X70鋼的腐蝕過(guò)程發(fā)生變化。液膜減至45μm以下時(shí)低頻出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗，X70鋼腐蝕速率的控制步驟轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)擴(kuò)散和電荷傳遞過(guò)程的混合控制，其腐蝕速率先增大后降低。

（3）在浸泡時(shí)間不同時(shí)，X70鋼的腐蝕速度隨著液膜厚度的增大而降低。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，液膜厚度為100μm的腐蝕速率先增大后減小又增大，200μm的趨于穩(wěn)定，400μm的和大量電解質(zhì)溶液先減小后增大。

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