不同配比粉煤灰/聚丙烯復(fù)合材料的性能

曹新鑫，霍國洋，王 優(yōu)，孫曉晴，王慧元，孫得翔

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000）

0 引 言

粉煤灰（FA）是燃煤電廠將煤粉用預(yù)熱空氣噴入爐膛懸浮燃燒后，所產(chǎn)生的高溫?zé)煔饨?jīng)捕塵裝置捕集而得到的一種具有潛火山灰活性的類礦物物質(zhì)［1］。FA由多種具有不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的微粒組成［2－5］，其主要礦物組成為莫來石、方解石、鋁硅酸鹽鈣或硅酸鈣，共占70%（質(zhì)量分數(shù)，下同）左右，其主要氧化物組成為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等［6］。在FA的形成過程中，由于表面張力作用，F(xiàn)A顆粒大部分為空心微珠，其表面凹凸不平、極不均勻且微孔較??；一部分因在熔融狀態(tài)下互相碰撞而連接成為表面粗糙、棱角較多的蜂窩狀粒子，可作為聚合物改性材料。聚丙烯（PP）作為一種半結(jié)晶性聚合物，具有較高的剛度以及優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性能、耐腐蝕性、電絕緣性，并且無毒、易于回收［7－9］。但PP是高絕緣性材料，體積電阻率達1016～1018Ω·cm，表面電阻率為1016～1017Ω，其表面在摩擦、剝離或感應(yīng)過程中會產(chǎn)生靜電荷，大大限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域［10］。近年來，國內(nèi)外有不少人研究了FA對聚合物如聚乙烯醇（PVA）［11－12］、聚醚醚酮（PEEK）［13］、聚丙烯（PP）［14－16］等物理性能的影響。研究結(jié)果表明FA的加入能夠增強聚合物的性能，如熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等。為了確定粉煤灰的最佳添加量，作者采用熔融共混法制備了不同配比的PP/FA復(fù)合材料，系統(tǒng)地研究了該復(fù)合材料的抗靜電性、熱穩(wěn)定性以及結(jié)晶性能等。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗所用原料有PP（牌號1102K，沙特APPC公司），熔體流動指數(shù)和密度分別為3.4g·（10min）－1和0.91g·cm－3；FA（F級），粒徑范圍2～60μm，河南焦作熱能發(fā)電廠提供，其粒徑分布見圖1。

圖1 FA的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of FA

將FA與PP分別按照0∶100，5∶95，10∶90，15∶85，20∶80，25∶75的質(zhì)量比均勻混合后，利用SHJ-20型雙螺桿擠出機進行造粒，擠出機溫度設(shè)定分別為140，160，180，170，180℃，螺桿轉(zhuǎn)速11.7r·min－1。將所得粒料于80℃烘4h，置于XLBDQ25T型平板硫化機中，于200℃熱壓（壓力為5MPa）成型，并保壓10min，再經(jīng)90℃退火處理15min，制成10mm×10mm×5mm試樣。

1.2 試驗方法

表面電阻率ρs和體積電阻率ρv都采用ZC36型高阻計按GB/T 1410－2006進行測試；熱變形溫度采用XRW-300型熱變形維卡軟化溫度測試儀按GB/T 1634.1－2004進行測試；熱失重行為和結(jié)晶行為均在氬氣氣氛保護下采用Setaram Evolution 24型差示掃描量熱儀測試，以5，10，15，20℃·min－1的升溫速率將試樣從室溫加熱到800℃，記錄其熱失重過程中的TG曲線，計算試樣的熱降解表觀活化能；將試樣升溫到210℃，恒溫5min消除熱歷史后以7.5℃·min－1速率降至室溫，記錄其結(jié)晶曲線。試樣的的微觀結(jié)構(gòu)采用Keyence VHX－600型超景深三維光學(xué)顯微鏡進行觀察。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的抗靜電性能

以FA質(zhì)量分數(shù)為橫軸，對數(shù)處理后電阻率為縱軸作圖。由圖2可見，隨著FA含量的增加，復(fù)合材料的表面電阻率和體積電阻率總體呈現(xiàn)先降后升再降的變化趨勢；當(dāng)FA的質(zhì)量分數(shù)在10%～15%時，復(fù)合材料的電阻率降至最低，由原來的1019數(shù)量級降低到1011數(shù)量級，降低了近8個數(shù)量級。開始時，由于FA含量少，不能夠形成導(dǎo)電通道，見圖3（a），但FA在PP中分散比較均勻，一些FA以孤立粒子或小聚集體形式分布于絕緣PP樹脂基體中，由于導(dǎo)電粒子間存在內(nèi)部電場，當(dāng)這些粒子或聚集體之間距離很近時，被熱振動激發(fā)的電子就能越過樹脂界面層形成的勢壘，從一個導(dǎo)電粒子躍遷到相鄰導(dǎo)電粒子上形成較大的隧道電流，從而使材料導(dǎo)電［17］；隨著FA含量的增加，F(xiàn)A的密度也增大，其與大分子網(wǎng)接觸的幾率就相應(yīng)增大，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)達到10%左右時，加入的FA已能夠初步形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，見圖3（b）～（c），所以材料的電阻率急劇下降；但隨著FA含量的進一步增加（如20%），材料的電阻率卻有所增大，主要是因為適量的FA在PP樹脂中已經(jīng)形成了良好的導(dǎo)電通道，但多余的部分則會層疊在一起，形成聚集結(jié)構(gòu)，見圖3（d），使得粒子分散性變差，影響載流子的流動，導(dǎo)電性能因此下降。總之，當(dāng)FA質(zhì)量分數(shù)在10%～15%之間時，表面電阻率和體積電阻率最小值可分別達到2.04×1011Ω及1.46×1011Ω·cm，降低效果最為明顯。根據(jù)GB 12158－2006《防止靜電事故通用導(dǎo)則》，當(dāng)材料的表面電阻率在107～1011Ω之間、體積電阻率在108～1012Ω·cm時，屬于靜電逸散材料。

圖2 FA含量對FA/PP復(fù)合材料電阻率的影響Fig.2 Effect of FA content on resistivity of FA/PP composites

2.2 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

熱變形溫度是衡量復(fù)合材料熱學(xué)性能的參數(shù)。由圖4可以看出，隨著FA含量的增加，復(fù)合材料的熱變形溫度呈W形波動上升的趨勢；當(dāng)FA質(zhì)量分數(shù)分別為15%和25%時，熱變形溫度分別提高至66.1℃和70.6℃。這表明添加適量的FA可使復(fù)合材料的使用溫度得到提高，這主要是由于傳熱主要以熱傳導(dǎo)和熱輻射形式存在。當(dāng)FA質(zhì)量分數(shù)低于10%時，少量FA的存在降低了聚合物的極性和空間位阻，減弱了分子間的作用力，致使熱變形溫度降低；當(dāng)FA質(zhì)量分數(shù)提高到10%～15%時，F(xiàn)A作為無機剛性粒子，表面的缺陷使其與基體形成較強的相互作用，對PP基體中非晶區(qū)域的鏈段有較強的約束作用，使其在更高溫度下才能進入運動狀態(tài)，進而提高了復(fù)合材料的熱變形溫度；隨著FA“聚集體”的繼續(xù)增多，界面間的粘合減弱，而且“聚集體”的粒子易產(chǎn)生滑移，不能有效地抑制分子鏈段的運動，造成了FA質(zhì)量分數(shù)在15%～20%之間熱變形溫度又有所下降；而隨著FA的大量加入，F(xiàn)A當(dāng)中含有大量熱傳導(dǎo)系數(shù)較小的SiO2、Al2O3和CaO等，致使復(fù)合材料的熱變形溫度又繼續(xù)升高。

圖3 不同F(xiàn)A含量FA/PP復(fù)合材料的OM形貌Fig.3 OMmorphology of FA/PP composites with different FA contents

圖4 FA含量對復(fù)合材料熱變形溫度的影響Fig.4 Effect of FA content on heat distortion temperature of composites

Kissinger［18］法是一種研究固體物質(zhì)熱分解動力學(xué)的微分方法，利用不同升溫速率下，熱失重一次微分曲線峰值所對應(yīng)的溫度來計算熱降解表觀活化能。由圖5可見，F(xiàn)A的加入使體系的熱降解表觀活化能明顯變大，說明FA可促進材料成炭和穩(wěn)定殘?zhí)?，從而顯著提高了PP的熱穩(wěn)定性。當(dāng)FA質(zhì)量分數(shù)為5%時，體系的熱降解表觀活化能達到最大，較純PP提高19.45%。隨著FA含量的繼續(xù)增多，復(fù)合材料的熱降解表觀活化能減小，這是因為FA填充達到一定量后，破壞了PP基體的長分子鏈結(jié)構(gòu)，使共混體系的熱穩(wěn)定性下降。

圖5 復(fù)合材料熱降解表觀活化能與FA含量的關(guān)系Fig.5 Relationship of FA content to thermal degradation apparent activation energy

2.3 復(fù)合材料的結(jié)晶性能

從圖6和表1中可以看出，復(fù)合材料的初始結(jié)晶溫度（T0）和結(jié)晶峰溫度（Tp）與純PP相比均有一定程度的升高，但其隨FA含量的變化并無規(guī)律性。這說明FA的加入起到成核劑的作用，促進聚合物球晶的生成，使PP能在較高溫度下結(jié)晶。總結(jié)晶速率（T0－Tp）可用來比較不同試樣在同一降溫速率下的結(jié)晶快慢，數(shù)值越小，結(jié)晶速率越快。從表1中可以看出，復(fù)合材料的（T0－Tp）相對于純PP來講均有所降低，且隨FA含量的增加呈先增大后減小的趨勢。這說明少量的FA有助于結(jié)晶進程，但過量的FA則對PP晶粒的長大起到阻礙作用，使結(jié)晶速率下降，F(xiàn)A質(zhì)量分數(shù)為15%時結(jié)晶速率最快。

圖6 不同配比FA/PP復(fù)合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of FA/PP composites in different proportions

表1 不同配比FA/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Nonisothermal crystallization parameters of FA/PP composites in different proportions

3 結(jié) 論

（1）適量的FA在PP中已形成了良好的導(dǎo)電通道，導(dǎo)致材料的電阻率急劇下降；多余的部分則會層疊在一起，形成聚集結(jié)構(gòu)，使材料的電阻率有所增大；當(dāng)FA質(zhì)量分數(shù)在10%～15%之間時，表面電阻率和體積電阻率的最小值可分別達到2.04×1011Ω及1.46×1011Ω·cm，降低效果最為明顯。

（2）隨著FA含量的增加，復(fù)合材料的熱變形溫度呈W形波動上升的趨勢；FA的加入使體系的熱降解表觀活化能明顯變大，說明FA可促進材料成炭和穩(wěn)定殘?zhí)浚瑥亩@著提高了PP的熱穩(wěn)定性。

（3）FA的加入提高了PP的結(jié)晶溫度；少量FA有助于結(jié)晶進程，過量的FA則對PP晶粒的長大起到阻礙作用，使結(jié)晶速率下降，當(dāng)FA質(zhì)量分數(shù)為15%時結(jié)晶速率最快。

［1］姚哲，支楠，劉媛媛.高摻量粉煤灰砌塊制備的實驗研究［J］.磚瓦，2009（1）：10-13.

［2］薛群虎，楊源，袁廣亮，等.粉煤灰理化性質(zhì)及微觀形貌研究［J］.磚瓦，2008（1）：14-16.

［3］錢覺時，吳傳明，王智.粉煤灰的礦物組成（上）［J］.粉煤灰綜合利用，2001（1）：26-31.

［4］仇滿德，姚子華，翟永清，等.粉煤灰的SEM及X射線能譜微分析研究［J］.電子顯微學(xué)報，2008（4）：112-116.

［5］張樂軍，陸雷，趙瑩.利用鋼渣和粉煤灰燒結(jié)制備微晶玻璃工藝的優(yōu)化［J］.機械工程材料，2008，32（7）：34-37.

［6］ALKAN C，ARSLAN M，CICI M，et al.A study on the production of a new material from fly ash and polyethylene［J］.Resources，Conservation and Recycling，1995，13：147-154.

［7］王向東，劉本剛，張玉霞，等.不同聚丙烯發(fā)泡體系的擠出發(fā)泡行為研究［J］.中國塑料，2006，20（11）：76-81.

［8］董曉磊，宗智，李磊，等.聚丙烯材料力學(xué)本構(gòu)關(guān)系的預(yù)測［J］.機械工程材料，2013，37（2）：95-99.

［9］李小慧，潘鋼梁.聚丙烯/有機蒙脫土納米復(fù)合材料的電子束輻照改性［J］.機械工程材料，2006，30（9）：20-24.

［10］劉偉，王向東，許國志.不同抗靜電劑對聚丙烯抗靜電性能和力學(xué)性能的影響［J］.中國塑料，2010，24（4）：39-43.

［11］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，CAMPBELL J，et al.Surface-coated fly ash used as filler in biodegradable poly（vinyl alcohol）composite films：Part 1－The modification process［J］.Appl Surf Sci，2010，256：2759-2763.

［12］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，CAMPBELL J，et al.Surface-coated fly ash reinforced biodegradable poly（vinyl alcohol）composite films：part 2－analysis and characterization［J］.Appl Surf Sci，2010，257：1216-1221.

［13］RAHAIL PARVAIZ M，MOHANTY S，NAYAK S K，et al.Effect of surface modification of fly ash on the mechanical，thermal，electrical and morphological properties of polyetheretherketone composites［J］.Materials Science and Engineering：A，2011，528：4277-4286.

［14］IRAOLA-ARREGUI I，POTGIETER H，LIAUWC M.E-valuation of coupling agents in poly（propylene）/fly ash composites：effect on processing and mechanical properties［J］.Macromol Mate Eng，2011，296：810-819.

［15］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，YU A B，et al.Novel observations on kinetics of nonisothermal crystallization in fly ash filled isotactic-polypropylene composites［J］.J Appl Polym Sci，2010，115：1510-1517.

［16］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，YU A B，et al.I-sothermal crystallization kinetics of fly ash filled iso-polypropylene composite and a new physical approach［J］.J Therm Anal Calorim，2010，99：423-429.

［17］李良訓(xùn)，張曉略，張霓.導(dǎo)電納米材料對聚丙烯性能的影響［J］.金山油化纖，2002，21（1）：28-30.

［18］KISSINGER H E.Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis［J］.J Res Natl Stand，1956，57（4）：217-221.