凝固時施加旋轉(zhuǎn)電磁場對銅鋅合金腐蝕性能的影響

韓佳玲

（遼河石油職業(yè)技術(shù)學院，盤錦 124103）

0 引 言

銅鋅合金俗稱黃銅，由于其具有優(yōu)良的力學性能、耐腐蝕性能及較高的導熱性能而廣泛應用于海洋工程、船舶及海水淡化等行業(yè)中的熱交換器、冷凝器、低溫管路、海底運輸管等［1－5］。近年來，為了改善銅鋅合金的性能，人們將電磁攪拌技術(shù)用于銅鋅合金的鑄造過程中［6－9］。前期的研究結(jié)果表明在凝固過程中施加旋轉(zhuǎn)電磁場可以得到晶粒細化的銅鋅合金［7－10］。晶粒細化提高了銅鋅合金的力學性能［9］，對其熱傳導性能的影響也較?。?0］。然而，耐腐蝕性能是銅鋅合金重要使用性能之一，施加旋轉(zhuǎn)電磁場是否會影響銅鋅合金的耐腐蝕性能，其腐蝕行為和機理如何變化，尚有待深入研究。

為此，作者在中頻感應爐中熔煉銅鋅合金后，于澆注凝固過程中施加了旋轉(zhuǎn)電磁場，通過電化學方法對制備的銅鋅合金的腐蝕行為進行研究，探討了施加旋轉(zhuǎn)電磁場對銅鋅合金耐腐蝕性能的影響，并分析了其腐蝕機理，為其應用奠定理論基礎。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

銅鋅合金的化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）：20.0Zn，15Ni，1.0Mn，余Cu；試驗原料分別選用純度為99.9%的純銅、純鋅、純鎳及純錳。采用可施加選擇電磁場（REF）的中頻感應爐進行熔煉，圖1為試驗裝置示意圖。該裝置主要由真空中頻感應爐、旋轉(zhuǎn)電磁攪拌器和奧氏體不銹鋼砂箱組成。

先將砂箱放入電阻加熱爐中加熱到1 000℃，保溫1.5h后取出，置于真空感應爐中的磁場發(fā)生器內(nèi)，使用真空中頻感應爐將4.5kg按合金成分比例配制的銅鋅合金原料熔化，精煉后澆注到由剛玉砂和硅溶膠制成的圓柱形型殼中，待金屬液靜止后施加2min左右的旋轉(zhuǎn)電磁場，冷卻得到鑄坯。旋轉(zhuǎn)電磁場強度通過電流調(diào)整，通過試驗確定最佳攪拌效果的電流為80A，旋轉(zhuǎn)電磁場強度為45mT左右。熔煉時的工藝參數(shù)：真空度6×10－2Pa，精煉溫度1 280℃，精煉時間3min，澆注溫度1 060℃。另外，以相同方法但在不施加旋轉(zhuǎn)電磁場的情況下制備一組對比試樣。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic of experimental apparatus

1.2 試驗方法

從試驗鑄坯上截取尺寸為φ18mm×3mm的試樣，表面用砂紙打磨后拋光，再經(jīng)超聲波清洗后吹干。在D/max-Ultima＋X射線衍射儀上進行物相分析，銅靶，管電壓40kV，管電流40mA，試驗溫度（22±1）℃，測試步長0.02°，掃描速率0.24（°）·min－1。用MH-6型顯微硬度計測試樣硬度，載荷2.94N，保持時間10s。試樣在 MC004-LP-2型金相試樣拋光機上拋光，再用體積分數(shù)5%硝酸酒精溶液腐蝕，然后在OLS4000型激光共聚焦顯微鏡上觀察顯微組織。

電化學腐蝕試驗在VMP3型電化學工作站上進行，測試軟件為EC-Lab。采用常規(guī)的三電極體系，試樣為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為參比電極，表面有效測試面積為1cm2。腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)0.9%NaCl溶液，腐蝕時間1h，試驗溫度（22±1）℃。線性極化的電位掃描范圍－10～10mV（相對腐蝕電位），掃描速率0.167mV·s－1，采用線性擬合方法自動求解腐蝕體系的極化電阻Rp和腐蝕電流密度Jcorr；動電位極化的電位掃描范圍－50～800mV（相對腐蝕電位），掃描速率1mV·s－1；電化學阻抗譜的測試頻率范圍1.0×10－2～1.0×105Hz，擾 動 信 號 為 幅 值±5mV的正弦波交流信號。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖2 兩種方法制備銅鋅合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of the Cu-Zn alloy prepared with（a）and without（b）REF

從圖2可以看出，未施加旋轉(zhuǎn)磁場的銅鋅合金組織基本都是粗大的柱狀晶，穿晶現(xiàn)象明顯，晶粒間隙大，排列疏松，晶粒分布不均勻；施加旋轉(zhuǎn)電磁場后，粗大的柱狀晶得到了明顯細化，穿晶現(xiàn)象消除，在內(nèi)側(cè)出現(xiàn)了等軸晶層，晶粒間隙小，排列緊密，晶粒分布均勻。

從圖3可以看出，施加旋轉(zhuǎn)電磁場（REF）的合金各晶面衍射峰強度發(fā)生明顯變化，在（111）、（220）和（311）晶面的強度有明顯增強，其中又以（111）晶面的衍射峰強度最高，說明在凝固過程中，在（111）、（220）、（311）晶面上具有擇優(yōu)取向，其中在（111）晶面上表現(xiàn)得最為明顯。

2.2 電化學腐蝕性能

2.2.1 動電位極化曲線

從圖4可看出，在自腐蝕電位附近，施加與未施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的電流密度J均隨電極電位E的增大而增大，表明極化過程受電子轉(zhuǎn)移的電化學活化控制；當陽極極化進入弱極化區(qū)后，極化電流密度也隨電極電位的升高而增大，但極化曲線的斜率愈來愈大，即極化過程的阻力越來越大；當極化電位進一步升高，極化曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，在轉(zhuǎn)折點以上，電極電流開始穩(wěn)定，表現(xiàn)出自鈍化特征，說明兩種試樣均在極化過程中生成了具有保護作用的鈍化膜。

圖3 兩種方法制備銅鋅合金的XRD譜Fig.3 XRD patterns of the Cu-Zn alloy prepared with and without REF

圖4 兩種方法制備銅鋅合金的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves for the Cu-Zn alloy prepared with and without REF

從表1中可以看出，施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的極化電阻Rp大于未施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的，而自腐蝕電流密度Jcorr小于未施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的，且自腐蝕電位較高。可見，施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的電極反應較難進行，耐腐蝕性能提高，與動電位極化曲線分析結(jié)果一致。

表1 動電位極化曲線擬合參數(shù)Tab.1 Fitted parameters from the potentiodynamic polarization curves

2.2.2 電化學阻抗譜

從圖5可以看出，施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的高頻區(qū)圓弧直徑明顯大于未施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的。高頻區(qū)圓弧對應的是電解液的反應電阻，半圓越大，電阻越大，耐腐蝕性能越好。因此，施加旋轉(zhuǎn)電磁場后銅鋅合金耐腐蝕性能得到提高。

依據(jù)試驗得到的電化學阻抗譜（EIS）建立的等效電路如圖6所示。其中Rs為溶液電阻，Qc為鈍化膜電容，Rc為反應電阻，ZW為擴散阻抗，擬合結(jié)果見表2。

圖5 兩種方法制備銅鋅合金的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of the Cu-Zn alloy prepared by two methods

圖6 EIS等效電路Fig.6 Equivalent circuit of EIS

表2 EIS等效電路擬合結(jié)果Tab.2 Results of fitting Equivalent circuit of EIS

觀察表2可以發(fā)現(xiàn)，施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的反應電阻和擴散阻抗均大于未施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的，表明施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的電化學腐蝕反應難以進行；而鈍化膜電容則小于未施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的，表明施加旋轉(zhuǎn)電磁場試樣的鈍化膜更加致密均勻。表中卡方檢驗值χ2分別為2.251×10－4和2.124×10－4，表明擬合數(shù)據(jù)與試驗數(shù)據(jù)吻合較好?？梢?，施加旋轉(zhuǎn)電磁場后銅鋅合金的耐腐蝕性能優(yōu)于未施加旋轉(zhuǎn)電磁場的，與電化學阻抗譜分析結(jié)果一致。

電化學腐蝕試驗結(jié)果表明，施加旋轉(zhuǎn)電磁場可提高銅鋅合金的耐腐蝕性能。合金腐蝕性能的改善主要歸功于銅鋅合金組織的變化。施加旋轉(zhuǎn)電磁場合金的晶粒不僅明顯細化而且分布更加均勻、致密，這種組織變化使合金在相同的腐蝕環(huán)境下腐蝕均勻，局部晶界腐蝕輕；同時晶面上的擇優(yōu)取向，使晶粒間的空隙少且排列緊密，可在腐蝕介質(zhì)和試樣表面之間起到很好的阻礙作用，能在試樣表面形成致密的保護膜，起到對腐蝕介質(zhì)的阻礙作用，因此施加旋轉(zhuǎn)電磁場的合金與未施加旋轉(zhuǎn)電磁場的相比表現(xiàn)出了更好的耐蝕性能。

2.3 硬 度

硬度試驗測得未施加旋轉(zhuǎn)電磁場銅鋅合金的硬度為85.3HV，而施加旋轉(zhuǎn)電磁場的為102.5HV，可見施加旋轉(zhuǎn)電磁場后其銅鋅合金的硬度得到了顯著提高。這也是晶粒細化的結(jié)果。

3 結(jié) 論

（1）熔煉時施加旋轉(zhuǎn)電磁場得到的銅鋅合金顯微組織比未施加的明顯細化，晶粒間空隙更小，排列更緊密，晶粒分布更均勻，硬度得到提高。

（2）施加旋轉(zhuǎn)電磁場的銅鋅合金耐腐蝕性能優(yōu)于未施加旋轉(zhuǎn)電磁場的。

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