石英晶體微天平的研究進(jìn)展綜述*

陳超杰, 蔣海峰

(南京理工大學(xué) 自動化系，江蘇 南京 210094)

0 引 言

在自然科學(xué)研究領(lǐng)域中，物質(zhì)質(zhì)量的測定是經(jīng)常遇到的問題，而且隨著科學(xué)的發(fā)展，對質(zhì)量測量精度的要求也越來越高。石英晶體微天平(quartz crystal microbalance,QCM)是一種壓電裝置，可以非常靈敏地測定電極表面物體的質(zhì)量變化，測量精度達(dá)納克級，常用于測量薄膜厚度。隨后，根據(jù)研究物質(zhì)的不同，QCM逐步被用于氣相、液相中。研究人員發(fā)現(xiàn)QCM在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域和對測量要求較高的工程領(lǐng)域都有著獨特的優(yōu)勢和良好的應(yīng)用前景[1,2],同時QCM可以與其它技術(shù)結(jié)合，獲取雙方的優(yōu)勢, 例如:與電化學(xué)技術(shù)結(jié)合起來發(fā)展出的電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)，多用于電沉積、金電極腐蝕、耗盡層內(nèi)溶液粘度效應(yīng)等方面的研究[3,4]。結(jié)合能量耗散發(fā)展起來的耗散型石英晶體微天平(QCM—D)更是可以同時測量晶體表面物質(zhì)的質(zhì)量、粘度、剪切模量等參數(shù)，使得表面吸附與解吸、表面反應(yīng)、本體表征等方面的研究達(dá)到一個新高度。

1 不同介質(zhì)的影響與區(qū)分

目前，隨著研究的不斷深入，QCM已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于液相、固相、氣相中進(jìn)行各種物質(zhì)成分的研究和分析，根據(jù)與QCM應(yīng)用對象的不同，將其大致分為3種研究類型：剛性薄層、牛頓流體、粘彈性膜層。

1.1 剛性薄層

當(dāng)測量介質(zhì)滿足以下條件時：1)不存在溶液環(huán)境層;2)功能膜介質(zhì)是一種剛性材料,在振動過程中不會發(fā)生相對滑動或者變形;3)負(fù)載量小于石英晶片本身質(zhì)量的2 %，即為剛性薄層，可直接使用Sauerbrey方程對質(zhì)量變化與頻率變化進(jìn)行分析[5]

(1)

式中f0為基頻頻率，A為有效壓電面積，μq為石英壓電強化剪切模量，ρq為石英晶體密度。

由上述方程中的負(fù)號可以看出:當(dāng)QCM表面是均勻質(zhì)量沉積可以導(dǎo)致諧振頻率的負(fù)位移。但Castro P等人研究了當(dāng)負(fù)載質(zhì)量不是均勻分布時對頻率變化的影響，實驗采用有限元分析法，得出QCM表面Punctual剛性負(fù)載可導(dǎo)致諧振頻率的正向位移,與Sauerbrey方程正好相反[6]

(2)

剛性薄層最具代表的應(yīng)用是氣體分子檢測和沉積物的檢測，下面分別介紹。

1.1.1 氣體分子的檢測

Sharma P等人利用QCM的電子鼻技術(shù)辨析印度紅茶的品種，主要根據(jù)不同的揮發(fā)性有機(jī)化合物混合物的香氣，如反式2—己烯醛，β—紫羅蘭酮和水楊酸甲酯。實驗中QCM傳感器陣列被放置在一個小的傳感器腔室(490 mL)中，連接傳感器室的吸泵吸入采樣的茶葉香氣，用清新空氣進(jìn)行吹掃，振蕩頻率由IC8284生成，傳感器響應(yīng)由PCI6602在線監(jiān)測，最終不僅能區(qū)分正統(tǒng)和CTC茶葉而且能區(qū)分所有呈列的茶葉樣品[7]。 左伯莉等人研制了QCM四傳感器陣列系統(tǒng)，使用自行合成的敏感膜制成的陣列QCM傳感器，對沙林毒氣、芥子氣等進(jìn)行了定量檢測，探討了QCM陣列傳感器用于毒氣檢測的可行性[8]。

1.1.2 沉積物的檢測

陳嘉翔整理介紹了日本造紙工業(yè)公司開發(fā)的應(yīng)用QCM—D技術(shù)測量微細(xì)膠粘物沉積的新方法，它是應(yīng)用QCM—D儀器測定濾液中沉積物的共振頻率變化(Δf)和能量消耗變化(ΔD)用來計算沉積物的重量[9]。Wang Laihao等人采用循環(huán)伏安和EQCM結(jié)合的方法，比較了不同濃度的Zn金屬在沉積過程中的質(zhì)量變化，結(jié)果表明濃度為1，0.1，0.5,2.0 mmol/L,頻率變化分別為約291，1 300，841,1 400 Hz[10]。Miecinskas P等人用QCM研究了長期曝露于含有微生物黑曲霉的大氣中的鋁，通過生物與非生物不同數(shù)據(jù)對微生物的活性提出了假設(shè)，即微生物可以用作腐蝕保護(hù)，而不是有毒的化學(xué)物質(zhì)[11]。

1.2 牛頓流體

在QCM接觸介質(zhì)為牛頓流體(受力后極易變形，且切應(yīng)力與變形速率呈正比的低粘性流體)時，Kanazawa K等人推出如下方程

(3)

(4)

式中ηl為流體粘度，ρl為流體密度，可以看出,頻率變化與液體的粘度和密度有關(guān)?？芍/ΔD是常數(shù)，即牛頓流體引起的頻率變化與損耗因子的比值為常數(shù)，在實際應(yīng)用中可以根據(jù)Δf/ΔD的比值與該常數(shù)之間的關(guān)系判斷是否為牛頓流體[12]。

近年來，Georgy等人利用QCM對高粘度液體進(jìn)行了測量。采用阻抗變化QCM濾波網(wǎng)絡(luò)對6種不同濃度的甘油溶液進(jìn)行實驗分析，根據(jù)諧振頻率變化量成功測出濃度最高的溶液[13]。傳統(tǒng)的QCM測量流體密度粘度的能力是有限的，比如要想測出粘度則必須知道密度，但Atsushi Itoh等人使用了2種QCM，一種是表面平整的，一種是表面有紋理的,并采用基于導(dǎo)納分析技術(shù)的QCM(QCM—A)分別測出牛頓流體甘油水溶液的密度和粘度[14]。

1.3 粘彈性膜層

在1996年，Rodahl M等人提出了耗散因子的概念[15]，并與Voinova等人合作進(jìn)行理論推導(dǎo)，得出一系列基礎(chǔ)方程，使得粘彈性、質(zhì)量及相互作用等方面的研究更加精確，隨后Q—Sense公司推出的QCM—D系列更是優(yōu)化了將剛性膜的研究拓展到黏彈性薄膜的研究應(yīng)用方面性能。

1.3.1 在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

Yoshioka T, Ikoma T等人利用QCM—D通過Δf和ΔD的曲線圖研究了蛋白質(zhì)在羥基磷灰石表面的吸附，得出酸性蛋白(HAS and Catalase)是單分子層吸附，內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有改變，而中性、堿性蛋白則會出現(xiàn)2種不同的吸附區(qū)，反映了不同的吸附行為。不同的區(qū)域?qū)?yīng)有不同的剛性，常常由于水含量/結(jié)構(gòu)特點的不同而發(fā)生，它們的構(gòu)象會隨吸附量的變化而發(fā)生變化[16]。張奕等人采用QCM—D、原子力顯微鏡和接觸角等技術(shù)研究了聚乳酸、殼聚糖和空晶片等3種材料表面的親疏水性及其表面的白蛋白吸附層粘彈性隨時間變化規(guī)律，結(jié)果表明：當(dāng)吸附層質(zhì)量達(dá)到平衡后，表征白蛋白粘彈性的ΔD/Δf值隨時間越來越大，并在不同表面上的變化速率也不同[17]。

1.3.2 在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用

Hook F等人研究了各種DNA雜交，用戶已知哪些DNA是完全互補的，哪些是單錯配的，然后在QCM—D上能檢測出2種類型DNA在耗散方面的差別。得出結(jié)論完全互補的結(jié)構(gòu)耗散更大一點，證明結(jié)構(gòu)更伸展；單錯配的耗散較小，且有一定的可逆性[18]。Yang Ruiguo等人使用了刺激表皮生長因子(EGF)的人體表皮樣癌A431細(xì)胞作為一個模型系統(tǒng)。首次使用AFM顯示活A(yù)431細(xì)胞的結(jié)構(gòu)，同時分析動態(tài)彈性變化。由QCM—D實時監(jiān)控A431細(xì)胞的粘彈性變化、散熱情況和頻率變化。通過原子力顯微鏡(AFM)和QCM—D實驗分析得到的力學(xué)性能測量進(jìn)行比較?？梢缘玫蕉拷Y(jié)果，并從理論上獲得材料的動態(tài)彈性[19]。劉憲華、趙勇等人先使用硫辛酸修飾石英晶體表面，形成自組裝單分子膜，實驗通過記錄傳感器的頻率變化反映被測HSA 樣品的濃度大小。通過對硫辛酸自組裝單層膜的電化學(xué)檢測驗證了硫辛酸形成的自組裝膜能夠滿足尿微量白蛋白的測定[20]。

2 理論分析方法的研究進(jìn)展

簡單的說，QCM是一種質(zhì)量到頻率的轉(zhuǎn)換器，QCM信號的采集是難點。目前驅(qū)動QCM振動，并采集其輸出信號的方法主要采用頻譜分析法，通過QCM等效阻抗等的頻譜特性曲線來研究QCM的相關(guān)性質(zhì)。在數(shù)據(jù)采集過程中研究者會得到一系列其他的信息，比如：粘度、密度、厚度、面積等，為了對這些數(shù)據(jù)能更好的理解并獲取更多關(guān)于QCM 振蕩原理性的信息,常常將研究過程模型化，目前最常用的2種模型為等效電路模型、力學(xué)模型，最近由馬宏偉教授實驗小組提出的“固化水層”模型使得簡便實現(xiàn)QCM數(shù)據(jù)定量分析成為可能，成功拓展了QCM的應(yīng)用。

2.1 等效電路模型—Mason模型

QCM通常采用AT切型石英晶片，屬于厚度剪切模型(TSM)諧振器，Mason W P在1965年提出了一種可以描述厚度剪切模型(TSM)諧振器的模型，將其應(yīng)用于QCM分析研究，稱為Mason模型[21]，如圖1。

圖1 Mason模型

其中,Zq為QCM的特征阻抗，k為復(fù)波數(shù)，A為電極面積，dq為晶片厚度，hC0為變壓器的轉(zhuǎn)換比。通過Mason模型，可以推導(dǎo)出QCM的一系列諧振頻率公式，并得出等效電路元件對頻譜特性曲線的影響。當(dāng)QCM電極表面跗著待測物質(zhì)時，QCM的等效電路會發(fā)生改變。不同的待測物質(zhì)引起QCM的等效電路的變化也不盡相同。

2.2 力學(xué)模型—Voight模型

QCM采用AT切，可以用二階微分方程來描述晶體的這種剪切振蕩運動。為了簡化問題的復(fù)雜性，可以用一個簡單諧振子來描述晶體的運動狀態(tài)，當(dāng)吸附膜均勻分布在QCM表面時，模型如圖2。

圖2 QCM吸附膜模型示意圖

杜濱洋等人通過連續(xù)力學(xué)模型,即Voight模型結(jié)合能量損耗因子,在前人的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出了半峰寬、粘度、振動阻抗之間的聯(lián)系[22～25]

(5)

通過上述2種方法來實現(xiàn)分離質(zhì)量和溶液性質(zhì)對檢測參數(shù)的影響。

2.3 固化水層模型—SLL模型

馬宏偉研究組發(fā)現(xiàn)，對于液態(tài)環(huán)境下表面固定的高分子層，其厚度在納米尺度上可控，因而發(fā)現(xiàn)QCM頻率與高分子膜厚度之間存在線性關(guān)系，并逐步提出的“固化水層”模型，將QCM的頻率信號轉(zhuǎn)換為膜厚度變化，而不是常規(guī)的質(zhì)量變化[26]。固化水層模型簡化了數(shù)據(jù)分析過程，研究了溶劑和黏彈性對測量的影響,使得QCM成為研究界面高分子的理想工具。例如：研究員利用SLL模型研究了莖環(huán)ssDNA開環(huán)，偌電解質(zhì)聚合物的溶脹行為及由此導(dǎo)致的斷鍵等。

3 存在的問題與應(yīng)用展望

在過去的幾十年里,QCM 技術(shù)在理論、方法和應(yīng)用上均取得了較大的進(jìn)展。人們將QCM與電學(xué)、聲學(xué)原理結(jié)合發(fā)展了等效電路模型[27,28]、流體力學(xué)模型[29]、有限元法等方法[30]等。這些方法從不同程度上加深了研究者對QCM 數(shù)據(jù)的理解,使得QCM在化學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用，但由于過于復(fù)雜,在商業(yè)應(yīng)用方面還有所欠缺。同時，也發(fā)展了多種高級QCM，例如：帶阻抗分析功能的QCM (impedance QCM,i-QCM)、帶能量耗散監(jiān)測功能的QCM(QCM with dissipation,QCM-D)等。但是仍存在許多不足。

1)引起諧振頻率的變化原因除了電極表面質(zhì)量變化以外，還包括溫度、氣壓等因素。所以，如何使用QCM來測定這些因素和如何讓QCM輸出將受環(huán)境影響降到最低乃至不受環(huán)境因素影響成為當(dāng)前需要解決的一個問題。

2)目前與QCM接觸的三類不同介質(zhì)：剛性膜、牛頓流體、粘彈性層，其中，具有重要意義的粘彈性層仍不能定量的區(qū)分描述QCM，在商業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用仍不廣泛，還需要進(jìn)一步的研究。

3)儀器、芯片、電極的基質(zhì)結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步的優(yōu)化，來提高QCM檢測的靈敏度、精度、速度等。

4)可以將QCM與其它技術(shù)結(jié)合,如AFM與EDX技術(shù)[31],XPS與SIMS[32]技術(shù)和橢圓偏振光[33]技術(shù)。與其它學(xué)科的交叉發(fā)展，如光譜電化學(xué)[34]、熱動力學(xué)、催化動力學(xué)和光電學(xué)等方面。綜上實現(xiàn)創(chuàng)新是其拓展應(yīng)用領(lǐng)域的主要方向之一。

4 結(jié)束語

石英晶體作為一種高精度測量傳感器有著其它傳感器無法比擬的優(yōu)點，隨著研究人員的不斷努力，發(fā)展出了一套分析方程。但是由于參數(shù)過多，過于復(fù)雜，不利于商業(yè)上的推廣使用，有待進(jìn)一步簡化深入研究。希望通過本篇綜述，對讀者了解QCM的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢、應(yīng)用以及存在的問題有所幫助。

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