鋅銀蓄電池失效分析及預(yù)防措施

夏遠飛

（空軍第一航空學院，河南 信陽464000）

0 引 言

隨著現(xiàn)代飛機向全電飛機方向迅速發(fā)展，飛機電源系統(tǒng)對蓄電池的容量和供電可靠性的要求也越來越高。目前可供飛機電源系統(tǒng)選擇的蓄電池較多，比如鉛酸蓄電池、鎳鎘蓄電池 、鎳氫蓄電池 、鋰離子蓄電池等都可作為候選電源。鋅銀蓄電池以高比能量而著名，同時它還具備適合于高倍率放電的低內(nèi)阻特性，常溫下，1小時率放電可以放出實際容量的90%，以1／3小時率放電時，仍可放出容量的70%以上，且放電電壓平穩(wěn)。這使鋅銀蓄電池在高功率放電時有效能量比常規(guī)的電池大3～4倍，因此鋅銀蓄電池成為飛機電源系統(tǒng)后備電源和應(yīng)急電源的首選。然而，在飛機電源系統(tǒng)諧波、無功、不平衡、電流浪涌和尖峰電壓等過度電性應(yīng)力的影響下，鋅銀蓄電池的工作性能和使用壽命受到了嚴重的威脅，尤其是出現(xiàn)早期失效問題。為了預(yù)防鋅銀蓄電池早期失效引起的供電可靠性問題，目前主要采用降低電池使用年限的方法，因而導(dǎo)致了巨大的浪費，如規(guī)定××型鋅銀蓄電池使用壽命為半年，儲存壽命為兩年。本文在不同熱應(yīng)力和電流應(yīng)力作用下，建立鋅銀蓄電池基本失效率模型，通過模型得到基本失效率預(yù)計值，將預(yù)計值與試驗值進行比較，揭示鋅銀蓄電池性能和可靠性的主要影響因素 ，并提出相應(yīng)的預(yù)防措施，為延長鋅銀蓄電池使用壽命提供依據(jù)［1，2］。

1 鋅銀蓄電池基本失效率模型的建立

1.1 理論分析

鋅銀蓄電池失效模式主要有：容量衰減；隔膜變質(zhì)；鋅枝晶生長；電解液吸收了二氧化碳等。其中容量衰減是最常見的失效模式。導(dǎo)致鋅銀蓄電池容量衰減的因素很多：在電極方面，鋅極自溶是導(dǎo)致自放電的主要原因；活性材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，特別是負極結(jié)構(gòu)改變引起的極化和鈍化，活性顆粒脫落。為了提高放電時活性材料的利用率，增大蓄電池的容量，正負極板都是采用多孔性糊狀結(jié)構(gòu)，若使用不當活性顆粒很容易脫落。在電解質(zhì)溶液方面 ，鋅銀蓄電池的電解液是氫氧化鉀（KOH），氫氧化鉀同空氣接觸時，會吸收二氧化碳（CO2），生成碳酸鉀（K2CO3），導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率下降。此外，微短路也是在使用中遇到較多的一種早期失效模式，其現(xiàn)象是某塊單格電池容量明顯比其他電池落后。所以，容量衰減是多因素綜合作用的結(jié)果。對鋅銀蓄電池，一般認為溫度和工作電流是加速鋅銀蓄電池容量衰減的兩個主要應(yīng)力。鋅銀蓄電池在實際應(yīng)用過程中，通常充電制式是固定的，所以，使用過程中充電電流對鋅銀蓄電池性能的影響基本不變。鋅銀蓄電池工作溫度和放電電流對鋅銀蓄電池容量衰減的加速作用是不同的。本文針對容量衰減失效模式 ，重點考慮放電電流和工作溫度（殼體溫度）對鋅銀蓄電池失效率的影響，來建立鋅銀蓄電池的基本失效率模型。

試驗表明，鋅銀蓄電池失效與放電電流的大小密切相關(guān)，放電電流越大，壽命越短；在相同溫度條件下，鋅銀蓄電池的壽命與放電電流的關(guān)系遵從電流應(yīng)力為加速變量的加速模型［3］：

式中，Q為鋅銀蓄電池的壽命；I為放電電流；K（T）設(shè)為溫度的函數(shù)；C為常數(shù)。式（1）兩邊取對數(shù)，則

式（2）說明鋅銀蓄電池的壽命（失效時間）與放電電流在雙對數(shù)坐標系上成線性關(guān)系。而在偶然失效期，可以認為鋅銀蓄電池的失效服從指數(shù)分布［4，5］，故有

由式（1）和式（3）可得

式（4）即為鋅銀蓄電池的基本失效率模型。在雙對數(shù)坐標系上，鋅銀蓄電池失效率與放電電流也為線性關(guān)系。

1.2 加速壽命試驗

為驗證式（2）和式（4）的正確性并確定公式中的待定系數(shù)，研究擬定了表1所示的試驗方案。取298 K，318 K，338 K 3種溫度加速應(yīng)力，在298 K溫度應(yīng)力下取1 A、9 A、18 A、27 A 4種放電電流應(yīng)力，在318 K、338 K溫度應(yīng)力下分別取9 A、18 A、27 A 3種放電電流應(yīng)力，共10種應(yīng)力水平，每個應(yīng)力水平選2只樣品，共20只樣品。試驗樣品為國產(chǎn)××型鋅銀蓄電池，標稱容量45 Ah，正極主要材料為過氧化銀（Ag2O2），負極為鋅（Zn），電解質(zhì)溶液為氫氧化鉀（KOH）。

表1 ××型鋅銀蓄電池加速壽命試驗方案

1.3 試驗數(shù)據(jù)分析

根據(jù)新發(fā)布的修訂版GJB／Z299C國軍標和維護規(guī)程的規(guī)定 ，容量衰減70%判為失效，試驗結(jié)果見表2。分別取鋅銀蓄電池在25℃ 、45℃、65℃溫度條件下，不同電流應(yīng)力水平下的壽命平均值在雙對數(shù)坐標系上作出曲線圖見圖1。從加速曲線中，即可定出參數(shù)K（T）、常數(shù)C在25℃、45℃、65℃溫度條件下的代數(shù)值，結(jié)果見表3。

表2 ××型鋅銀蓄電池加速壽命試驗數(shù)據(jù)

表3 參數(shù)K（T）、C數(shù)據(jù)匯總表

圖1 ××型鋅銀蓄電池電流應(yīng)力加速壽命曲線

1.4 參數(shù)K（T）的確定

由式（1）可知，當電流應(yīng)力I＝1 A時，有

在鋅銀蓄電池加速壽命試驗中用溫度作為加速應(yīng)力是常用的方法，因為溫度對鋅銀蓄電池內(nèi)部的化學反應(yīng)影響較大，通常認為，溫度應(yīng)力對鋅銀蓄電池失效的加速作用遵從阿倫尼斯（Arrhenius）模型［6］：

式中，d M／d t是化學反應(yīng)速率；M是狀態(tài)特征量；E是引起失效或退化過程的激活能，激活能與鋅銀蓄電池的失效模式和失效機理有關(guān)；k是波爾茲曼常數(shù)；T為熱力學溫度；A0為常數(shù)。

試驗表明，××型鋅銀蓄電池狀態(tài)特征量M隨時間而蛻變，t＝0時為M0，t＝Q時為MQ。若t＝Q時，××型鋅銀蓄電池失效，則Q就是××型鋅銀蓄電池的壽命。若溫度T與時間t無關(guān)，對式（6）兩邊積分，則

令ΔM＝MQ－M0Q＝tQ－t0，則：，由此得到

由式（5）和式（7）可得：

式（7）說明在電流應(yīng)力固定的條件下，××型鋅銀蓄電池的壽命（失效時間）與溫度的倒數(shù)在單對數(shù)坐標系上應(yīng)為線性關(guān)系。因此，將Q＝1／K（T）（數(shù)據(jù)見表3）在單對數(shù)坐標系作出加速曲線 （如圖2），從加速曲線中，即可定出方程K（T）的系數(shù)a＝－2.3和b＝2973。

圖2 ××型鋅銀蓄電池熱應(yīng)力加速壽命曲線

因此，××型鋅銀蓄電池基本失效率模型可表示為

式中，a、b和C為常數(shù)。

2 工作失效率模型的建立

鋅銀蓄電池工作失效率主要決定于其基本失效率、溫度、電應(yīng)力、制造質(zhì)量的控制等級、環(huán)境應(yīng)力、應(yīng)用狀態(tài)、性能額定值和結(jié)構(gòu)等影響因數(shù)。通常由基本失效率乘以各因素的調(diào)整系數(shù)來表示，即 ：

式中，∏E是環(huán)境系數(shù)；∏Q是質(zhì)量系數(shù)；∏C是結(jié)構(gòu)系數(shù)；∏S是充電電流應(yīng)力系數(shù)。其中∏E和∏Q可從GJB／Z299C中獲得。

按形狀分，鋅銀蓄電池主要分為方形、圓柱形。方形電池采用疊層式結(jié)構(gòu)，圓柱形電池為纏繞式結(jié)構(gòu)。從試驗數(shù)據(jù)來看 ，圓柱形結(jié)構(gòu)鋅銀蓄電池的平均使用壽命要長于方形結(jié)構(gòu)的鋅銀蓄電池。原因是圓柱形結(jié)構(gòu)更有利于熱量的散發(fā)。取方形結(jié)構(gòu)電池的∏C＝1，取圓柱形結(jié)構(gòu)電池的∏C＝0.9。

根據(jù)GJB／Z299C的規(guī)定，鋅銀蓄電池充電制式有兩種：一種是常溫下以小電流充電，稱為“慢充 ”；另一種是常溫下用大電流充電 ，稱為“快充”?！奥洹睍r，相對電流小，作用時間長；“快充”時，相對電流大，作用時間短。綜合來說，“快充 ”對電池壽命的衰減作用大于慢充。結(jié)合試驗數(shù)據(jù) ，“快充 ”時取∏S＝1，“慢 充 ”時取∏S＝0.6。

預(yù)計值和試驗數(shù)據(jù)值之比見表4。從表4可以看出鋅銀蓄電池壽命的預(yù)計值和試驗值之比均落在（0.7，1.5）區(qū)間內(nèi)，說明鋅銀蓄電池基本失效率數(shù)學模型是適用的。

表2 鋅銀蓄電池壽命預(yù)計值與試驗數(shù)據(jù)的比較

3 主要失效原因和改進建議

3.1 失效的現(xiàn)象和可能的原因

從對鋅銀航空電池在例行實驗和實際使用中的失效情況進行統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，鋅銀航空電池的失效具有以下特點。

（1）微短路

微短路是試驗中遇到較多的一種失效模式。其現(xiàn)象是某塊單格電池容量明顯比其他電池落后；充電時電壓比其他電池略低；充電后擱置一段時間（24 h以上 ）放電的容量有明顯下降。證實單格電池出現(xiàn)微短路的方法是：先充電后立即進行放電，再充電后擱置7～10 h后放電，擱置期間定時測開路電壓，可根據(jù)擱置期間的開路電壓變化情況和擱置前后放電的容量變化來判斷。例如，某6塊單格電池在壽命后期擱置前后容量變化見表5。從表5可見，1#和2#容量有明顯下降，似有內(nèi)部微短路現(xiàn)象；3#容量下降也較多，似有輕度內(nèi)部微短路現(xiàn)象。

表5 擱置前后單格電池容量變化（25℃）情況

微短路現(xiàn)象有時出現(xiàn)在壽命的初、中期和壽命的中、后期。出現(xiàn)在壽命的初、中期的微短路一般在解剖時能找到明顯的短路點。如鋅枝晶穿透隔膜并在負極板上有燒傷痕跡。出現(xiàn)在壽命的中、后期的微短路在解剖時較難找到明顯的短路點，表現(xiàn)為膠體銀在纖維素隔膜內(nèi)的沉積［7］。

（2）負極板形變

鋅負極板形變使負極活性物質(zhì)的利用率明顯下降，很容易出現(xiàn)極化和鈍化。鋅負極形變的機理是：負極板的形變是由于氧化鋅在電解液中的高溶解度與陽極區(qū)內(nèi)電解液濃度和電解液成分的變化共同作用的結(jié)果。在鋅極板的兩端，由于氫氧根的濃度較高，鋅的氧化溶解速度遠大于極板的中心部位，而在極板的中心部位由于鋅酸鹽的濃度較高、氫氧根的濃度較低，這樣氧化鋅或氫氧化鋅的析出速度要大于極板的兩端，導(dǎo)致鋅負極發(fā)生形變［8］。

3.2 改進的建議

根據(jù)鋅銀電池的失效機理，從生產(chǎn)工藝和使用維護兩個方面對提高電池使用壽命進行了探索，提出以下建議：

（1）對微短路的防止方法是：在電池的生產(chǎn)設(shè)計上，分片后要保證極板的邊緣沒有毛刺；極板不要設(shè)計得太寬，應(yīng)與槽體保持3～4 mm的空隙；隔膜的寬度應(yīng)略大于槽體尺寸1～2 mm，高度也應(yīng)高一些（超過極板5～7 mm）；在采用的負極活性物質(zhì)中加氧化鉛或在電解液中加醋酸鉛，提高充電時沉積出的金屬鋅的粘附性，避免鋅枝晶的形成。

（2）預(yù)防負極板形變的方法是：采用切拉式網(wǎng)骨架和聚四氟乙烯粘合劑在極板內(nèi)形成框架結(jié)構(gòu)，在提高負極板強度的基礎(chǔ)上，盡可能地增加負極板的多孔性，以改善電解液中氫氧根的傳遞，使多孔鋅電極極板兩端和極板中心的化學過程相近，減少負極的形變；采用提高電解液濃度的方法，將電解液中的KOH濃度由目前的40%提高到45%，使放電時陽極區(qū)電解液的濃度保持在較高的水平，也可減少負極的形變；采用減小正極的尺寸也可以改善鋅銀電池極板四周活性物質(zhì)流失的情況，延長電池的使用壽命［9］。

（3）在使用維護上針對壽命后期鋅銀蓄電池的正、負極存在著二者充放電狀態(tài)的不對稱性，采用反充容量平衡使電池正極板中過剩的氧化銀轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽y；嚴禁過量充電和過量放電；長期不用的蓄電池，應(yīng)在完全放電的狀態(tài)下保存；搬動蓄電池時，應(yīng)輕拿輕放，防止極板有效物質(zhì)脫落。

4 結(jié) 論

通過對鋅銀航空蓄電池失效機理的分析和對解決問題途徑的探討，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)的驗證得出以下結(jié)論：

（1）導(dǎo)致飛機鋅銀蓄電池失效的主要因素有內(nèi)因和外因兩個方面。內(nèi)部原因是微短路和鋅負極板形變，其中鋅負極形變造成的負極容量下降是導(dǎo)致鋅銀蓄電池失效的主要原因；外部原因有電流應(yīng)力、溫度、環(huán)境應(yīng)力和使用狀態(tài)因數(shù)，其中過電流應(yīng)力和溫度是最關(guān)鍵的兩個影響因素［10］。

（2）給出了鋅銀蓄電池的基本失效率模型和工作失效率模型，經(jīng)實驗和實際使用驗證，該模型反映了其失效規(guī)律。需要說明的是，大多數(shù)蓄電池采用的生產(chǎn)工藝是相同的，許多失效機理和模式是相似的，以飛機鋅銀蓄電池為例建立的失效率模型和研究思路也適用于其它型號蓄電池的失效分析，對下一步新型飛機蓄電池產(chǎn)品的設(shè)計和開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

［1］ 張福熙.殲強飛機供電系統(tǒng)［M］.信陽：空軍第一航空學院出版社，2005.

［2］ 郭永基.電力系統(tǒng)可靠性分析［M］.北京：消華大學出版社，2003.

［3］ 劉明治.可靠性試驗［M］.北京：電子工業(yè)出版社，2004.

［4］ 孔學東，恩云飛.電子元器件失效分析與典型案例［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2006.

［5］ GJB／Z299B一1998，電子設(shè)備可靠性預(yù)計手冊［S］.1998.

［6］ 付桂翠，陳 穎，張素娟，等.電子元器件可靠性技術(shù)教程［M］.北京：北京航空航天大學出版社，2010.

［7］ 郭自強.電動自行車用VRLA電池失效分析和改進建議［J］.蓄電池，2006，（1）：17－20.

［8］ 王月祥.部分VRLA蓄電池容量下降的原因分析及解決措施［J］.蓄電池，2010，（5）：214－216.

［9］ 王金生.前端接入式膠體蓄電池的設(shè)計與開發(fā)［J］.蓄電池，2012，（3）：107－111.

［10］王克儉.電動自行車用鉛酸蓄電池壽命淺析［J］.電動自行車，2009，（2）：30－33.