電滲析組合反滲透過程處理頭孢氨芐酶法母液廢水的研究

阮慧敏 ，黃 杰 ，李 健 ，沈江南，2，王家德，高從堦，2

（1.浙江工業(yè)大學海洋學院，杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學膜科學與水技術中心，杭州 310014；3.浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，杭州 310014）

電滲析組合反滲透過程處理頭孢氨芐酶法母液廢水的研究

阮慧敏1，黃 杰1，李 健1，沈江南1，2，王家德3，高從堦1，2

（1.浙江工業(yè)大學海洋學院，杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學膜科學與水技術中心，杭州 310014；3.浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，杭州 310014）

利用電滲析技術脫除頭孢氨芐酶法母液廢水中的鹽分，研究了操作電壓、濃縮室與淡化室流速比、溫度等因素對電滲析脫鹽過程的影響，并研究了反滲透膜法處理脫鹽母液廢水的膜通量變化趨勢。實驗結果表明，當?shù)摇饪s室流量均為500 L/h（流速比1∶1），操作電壓為25 V，溫度＜30℃時，電滲析在高效脫鹽的同時具有理想的有機物截留率達99.50%以上，能耗3.65 kW?h/kg；反滲透膜法在處理脫鹽母液廢水時，膜通量衰減較慢，水回收率達到75.67%。實驗結果表明，利用電滲析、反滲透組合工藝處理頭孢氨芐酶法母液廢水具有良好的可行性。

頭孢氨芐；廢水；電滲析；反滲透

1 前言

目前，頭孢氨芐酶法半合成法生產主要采用酸堿中和、結晶等方法從酶縮合液中分離得到頭孢氨芐產品[1，2]，分離頭孢氨芐后的結晶上清液（母液廢水）中含有高濃度的（NH4）2SO4及部分未結晶的頭孢氨芐（約占酶法縮合液中頭孢氨芐的3%～10%）、少部分合成原料（廢水化學需氧量（COD）約10 000 mg/L，NH3-N約10 000 mg/L），（NH4）2SO4濃度則取決于酶合成與酸堿結晶過程（4%～6%）。對于這一類含鹽、含有機物廢水，某些頭孢氨芐生產企業(yè)采用蒸發(fā)結晶的方法，將母液廢水轉化為固體結晶，但由于母液廢水中大量有機物的存在，導致結晶所得固體含大量雜質，無法回收利用，只能作為固體廢棄物處理，成為新的污染物。隨著國家環(huán)保政策不斷加強，母液廢水的處理問題已成為頭孢氨芐酶法生產企業(yè)亟需解決的重要問題之一。

電滲析（ED）是指在直流電場作用下，電解質溶液中陰/陽離子分別選擇性地透過陰/陽離子交換膜，從而將電解質離子從溶液中分離出來的過程[3，4]。電滲析技術已廣泛應用于海水淡化[5]、苦咸水脫鹽[6]、工業(yè)廢水處理[7～9]、發(fā)酵產品脫鹽與分離提取等應用中，將電滲析用于高鹽濃度頭孢氨芐酶法合成母液廢水處理還未見報道。

本研究采用電滲析系統(tǒng)回收頭孢氨芐酶法母液廢水中的（NH4）2SO4等無機鹽，采用反滲透系統(tǒng)回收脫鹽母液廢水中的水資源，探尋頭孢氨芐酶法合成母液廢水的資源處理新思路，在解決母液廢水處理問題的同時，充分回收利用母液廢水中的資源，提高其資源利用率，解決目前處理頭孢氨芐酶法母液廢水過程能耗高、設備損耗大、處理成本高等問題。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

Na2SO4：AR，天津市化學試劑研究所；HCl：AR，衢州巨化試劑有限公司；NaOH：AR，天津市化學試劑研究所；母液廢水是頭孢氨芐酶法生產過程中將酶縮合母液經(jīng)酸堿結晶分離頭孢氨芐產品后的廢水，取自浙江昂利康藥業(yè)有限公司，母液廢水主要成分及濃度如表1所示。

表1 母液廢水主要成分Table 1 The main ingredients in the waste water of this mother liquor

雷磁DDS-307電導率儀（上海精密科學儀器有限公司），pH儀（上海精密科學儀器有限公司），半均相陰陽離子交換膜（浙江千秋環(huán)保水處理設備有限公司），電滲析設備配有直流穩(wěn)壓電源（100V、100A）、鈦銥釕復合電極、聚丙烯無回路隔板（浙江賽特膜技術有限公司）。

2.2 條件與方法

電滲析過程中，在淡化室中加入一定體積的廢水母液，濃縮室中加入一定體積自來水，極水室中加入一定體積的質量濃度為3%的Na2SO4溶液。實驗過程中控制電流在極限電流以下，在穩(wěn)定電極條件下操作電滲析器，維持淡化液、濃縮液流量相對穩(wěn)定，每隔5 min監(jiān)測濃、淡室體積、電導率變化，考察流量、操作電壓、溶液溫度等因素對電滲析過程的影響；反滲透過程中，采用2521型號卷式膜進行試驗，控制物料溫度25℃，操作壓力2.5 MPa，考察膜通量與透過液電導率隨時間的變化趨勢。

3 實驗結果與討論

3.1 操作電壓的影響

維持濃縮室、淡化室料液溫度30℃，流量為500 L/h，控制電滲析器操作電壓分別為15 V、20 V、25 V和30 V，考察電壓變化對母液廢水脫鹽過程的影響，結果如圖1、圖2所示。

圖1 不同電壓條件下母液廢水電導率隨時間變化趨勢Fig.1 The rules of the conductivity changing with time under different voltages

圖2 操作電壓對脫鹽時間、能耗的影響Fig.2 The impact of voltage on desalting time and energy consumption

比較圖1、圖2可發(fā)現(xiàn)，隨著工作電壓的增加，母液廢水脫鹽時間明顯降低。由電導率變化趨勢可發(fā)現(xiàn)，在相同時間內，隨著操作電壓的增加，母液廢水的脫鹽率增加，但是能耗也隨著上升。在操作電壓從15 V升高至25 V的過程中，脫鹽時間縮短效果明顯，電導率下降趨勢明顯加快。這是因為在低電壓條件下，電滲析器電場力較弱，離子遷移速率較低，隨著操作電壓的增加，電滲析器電場力明顯增強，離子所受牽引力增強，遷移速率提高[10]，母液廢水脫鹽時間明顯降低，隨著時間的增加，母液廢水電導率平穩(wěn)下降，含鹽量逐漸降低。但是當操作電壓從25 V增加至30 V時，母液廢水電導率下降趨勢、脫鹽時間縮短效果不明顯，這是由于在高電壓作用下，離子處于高速遷移過程中，容易在離子交換膜表面附近迅速富集，形成一個離子濃度相對較高的區(qū)域，造成離子膜的濃差極化現(xiàn)象，阻礙陰陽離子在電滲析器中的定向遷移，導致隨操作電壓增加，母液廢水脫鹽效率增加不明顯。此外，由于高操作電壓下濃差極化現(xiàn)象的出現(xiàn)，導致隨操作電壓的增加，脫鹽過程能耗增加明顯。因此，綜合考慮脫鹽效率、過程能耗與濃差極化現(xiàn)象的預防，采用25 V的操作電壓進行后續(xù)試驗研究。

3.2 淡化室、濃縮室流量比對脫鹽過程的影響

流量是電滲析生產能力的標志之一。從理論上講，提高物料流量，可以提高物料在離子膜表面的湍流程度，有利于破壞離子膜表面由于離子遷移而形成的高離子濃度區(qū)域，有效緩減濃差極化現(xiàn)象，提高電滲析器的分離效果，但是流量不能無限制地增大，尤其對于含大量有機物的鹽溶液，為了達到理想的分離效果，需要將電滲析淡化室、濃縮室的流量控制在一定范圍內，在保證脫鹽效率的同時獲得理想的有機物截留率。調節(jié)電滲析器物料膜面流速為5～10 cm/s，控制淡化室、濃縮室流速度分別為 1∶1.25（0.8）、1∶1（1）、1∶0.75（1.33）進行實驗，考察流速比對脫鹽過程的影響，其結果如圖3、圖4所示。

圖3 不同流速比時母液廢水電導率隨時間變化曲線Fig.3 The curve of conductivity changing with time under different velocity ratios

圖4 不同流速比下有機物截留率、能耗變化情況Fig.4 The energy consumption and organic matter intercept rate under different velocity ratios

隨著流速比的增加，濃縮室流量逐漸減小，達到相同脫鹽程度（母液廢水電導率相同）所需的時間減少，淡化室有機物截留率明顯降低，脫鹽過程能耗升高。這是因為電滲析器的離子傳質過程是由對流傳質、濃差擴散傳質和電遷移傳質共同完成[7，11]。當操作電壓達到一定程度后，擴散傳質、對流傳質開始影響脫鹽過程，適當增加淡化室的物料流量，減小濃縮室物料流量，可以促進離子遷移過程，加快脫鹽速率。但是隨著流速比的增加，濃、淡室膜面壓力差增加，導致部分小分子有機物分子在壓差作用下透過離子交換膜，由淡化室到達濃縮室，導致電滲析脫鹽過程離子膜對母液廢水有機物截留率降低，影響濃縮鹽溶液的純度。因此，考慮脫鹽過程能耗、有機物截留率及脫鹽效率，綜合選取1∶1（1）的流速比為較優(yōu)試驗流速進行后續(xù)試驗研究。

3.3 物料溫度對脫鹽過程的影響

利用恒溫循環(huán)冷卻系統(tǒng)調節(jié)母液廢水脫鹽過程中物料溫度，分別控制物料溫度為15℃、20℃、25℃、30℃和35℃進行試驗，考察物料溫度對電滲析脫鹽過程的影響，結果如圖5所示。

隨著物料溫度的升高，母液廢水粘度降低，離子運動速率加快，離子的水合作用減弱，增加了離子在濃、淡室之間的擴散速率、電遷移速率增加，加快了離子的遷移速率，縮短了電滲析系統(tǒng)所需的脫鹽時間。同時離子交換膜的溶脹度隨著物料溫度的升高而變大，因而離子越容易穿過離子交換膜，這也在一定程度上加快了脫鹽速率。因此，適當提高電滲析系統(tǒng)物料溫度可以加快系統(tǒng)脫鹽效率。但是由于溶液溫度升高引起離子膜溶脹度增加，孔道加大，淡化室中的有機物更加容易透過離子交換膜到達濃縮室，導致濃縮室中鹽溶液的有機物含量升高，純度降低，不利于鹽溶液的后續(xù)濃縮、結晶處理。因此，在利用電滲析系統(tǒng)處理頭孢氨芐酶法母液廢水過程中，宜控制物料溫度在30℃以下。

圖5 物料溫度對電滲析脫鹽時間及有機物截留率的影響Fig.5 The influence of temperature on the desalination time and organic matter intercept rate of electrodialysis

3.4 電滲析處理后母液廢水反滲透處理過程研究

利用反滲透膜分離過程處理電滲析處理后的頭孢氨芐酶法母液廢水，考察一定壓力下膜通量隨時間的變化趨勢，探索頭孢氨芐酶法母液廢水的綜合處理工藝。在反滲透膜分離試驗中，采用單支2521型反滲透膜進行試驗，濃縮液循環(huán)，透過液直接排放，操作壓力為2.0 MPa，溫度為25℃，實驗結果如圖6所示。

圖6 反滲透膜法處理過程產水電導率、通量隨時間變化趨勢Fig.6 The curve of permeation conductivity and flux of the reverse osmosis membrane process

由圖6可知，利用反滲透膜法處理經(jīng)電滲析系統(tǒng)處理后的頭孢氨芐酶法母液廢水，膜通量在45min內從143L/（min?m2）下降到109L/(min?m2)，降低23.78%，反滲透膜產水電導率從95.8 μs/cm升高到154 μs/cm，水回收率為75.67%。反滲透處理過程通量衰減較慢，產水電導率較為穩(wěn)定，利用反滲透膜法處理可以較好地實現(xiàn)電滲析工藝處理后頭孢氨芐酶法合成母液廢水中的水資源，反滲透濃縮液鹽含量低、有機物含量高可采用焚燒等方法進行處理，反滲透透過液經(jīng)進一步深化處理后可直接回用，提高資源化處理頭孢氨芐酶法母液廢水的經(jīng)濟性。

4 結語

利用電滲析工藝脫除頭孢氨芐酶法母液廢水的無機鹽，利用反滲透膜法回收脫鹽母液廢水的水資源在技術上是可行的?？刂撇僮麟妷簽?5 V，濃縮室、淡化室流速比為1∶1，溫度＜30℃，可以有效地脫除頭孢氨芐酶法母液廢水的鹽分，保持有機物截留率＞99.50%，得到低鹽含量的母液廢水與相對較為純凈的鹽溶液。利用反滲透膜法可有效回收脫鹽母液廢水中的水資源，當采用濃縮液循環(huán)操作方式，膜通量在 45 min 內從 143 L/（min?m2）下降到109 L/（min?m2），降低23.78%，通量降低較慢，水回收率為75.67%。

本研究為頭孢氨芐酶法母液廢水的處理提供了新思路，電滲析能夠高效分離母液廢水中的無機鹽，反滲透膜法處理可以回收脫鹽母液中的水資源，實現(xiàn)頭孢氨芐酶法母液廢水的資源化處理。在后續(xù)研究中，仍需進一步優(yōu)化電滲析器構型、膜材料及處理過程，優(yōu)化組合電滲析技術與反滲透膜技術處理頭孢氨芐酶法母液廢水，提高其經(jīng)濟、技術可行性。

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Study on the treatment of waste water of the cephalexin enzymatic process by the combination process of electrodialysis and reverse osmosis

Ruan Huimin1，Huang Jie1，Li Jian1，Shen Jiangnan1，2，Wang Jiade3，Gao Congjie1，2

（1.Ocean College，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China；2.Centre of Membrane Science and Water Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China；3.College of Biological&Environmental Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

The salt in the waste water of the cephalexin enzymatic process was removed by electrodialysis.The influences of operating voltage，velocity ratio and temperature on the desalination process were investigated.The change of the permeate flux in the reverse osmosis separation process was also studied.The results showed that the electrodialysis process performed better in desalination with the organic matter retention rate reaching 99.50%，the energy consumption of 3.65 kW ?h/kg at the conditions of the flow of 500 L/h(velocity ratio of 1∶1)，the operating voltage of 25 V and temperature<30℃.During the reverse osmosis separation process，the decay of permeate flux was slow and acceptable，and the water recovery rate was 75.67%.All results showed that it was feasible to treatment the waste water of the cephalexin enzymatic process by a combined process of electrodialysis and reverse osmosis.

cephalexin；waste water；electrodialysis；reverse osmosis

TQ028

A

1009-1742（2014）07-0042-05

2014-04-15

浙江工業(yè)大學環(huán)境科學與工程重中之重開放基金資助項目（ESE20130101）

沈江南，1976年出生，男，浙江上虞市人，副教授，研究方向為膜法水處理技術；E-mail：shenjn@zjut.edu.cn