生物燃料丁醇的研究進(jìn)展

姜莉+儲江偉

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文章編號： 1008-8857(2014)02-0079-05DOI:10.13259/j.cnki.eri.2014.02.004

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摘 要： 將丁醇與汽油、其它生物燃料(如甲醇、乙醇)進(jìn)行了性能對比,回顧了丁醇生產(chǎn)的發(fā)展過程并詳細(xì)介紹了提高丁醇生產(chǎn)能力的各種方法.總結(jié)了丁醇作為一種生物燃料在利用燃燒反應(yīng)器進(jìn)行的基礎(chǔ)燃燒試驗(yàn)和火花點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)中的應(yīng)用研究進(jìn)展.對丁醇的燃燒特點(diǎn)進(jìn)行了分析,結(jié)果表明:丁醇作為第二代生物燃料,是一種較好的汽油代用燃料;與乙醇相比,對丁醇的研究還不夠廣泛,可參考的文獻(xiàn)較少.最后對目前丁醇在發(fā)動機(jī)性能和排放方面的研究成果進(jìn)行了總結(jié)并指出了今后的研究方向.

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關(guān)鍵詞：

正丁醇; 生物燃料; 生產(chǎn); 應(yīng)用

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中圖分類號： TK 46+4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Research progress of nbutanol as a biofuel

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JIANG Li, CHU Jiangwei

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(Traffic College, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract： In this review,the properties of butanol are compared with the conventional gasoline and some widely used biofuels,i.e.methanol,ethanol.Then,the development of butanol production is reviewed and various methods for increasing fermentative butanol production are introduced in detail.Next,the applications of butanol as a biofuel are summarized from two aspects:(1) fundamental combustion experiments in some welldefined burning reactors;(2) a substitute for gasoline in spark ignition engine.These studies demonstrate that butanol,as a second generation biofuel,is a better alternative for the gasoline fuel,from the viewpoints of combustion characteristics,engine performance,and exhaust emissions.However,butanol has not been intensively studied when compared to ethanol,for which considerable numbers of reports are available.Finally,some summaries and future research directions are outlined.

Key words：

butanol; biofuel; production; application

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目前全球汽車保有量不斷增加,預(yù)計(jì)到2020年將達(dá)到12億輛,屆時交通用油將占世界石油總消費(fèi)量的62％以上,石油需求與常規(guī)石油供給之間將出現(xiàn)嚴(yán)重缺口.為解決石油供需矛盾,未來汽車產(chǎn)業(yè)在發(fā)展新技術(shù)、提高汽車燃油經(jīng)濟(jì)性的同時,必

須考慮代用燃料的發(fā)展問題.汽車使用醇類燃料作為石油的替代燃料,也許是一個解決能源消耗和尾氣排放的手段之一.其中,丁醇是一種極具潛力的新型生物燃料,被稱為第二代生物燃料,可以用來完全或者部分替代化石燃料,從而緩解石油危機(jī).

1 丁醇性能的優(yōu)缺點(diǎn)

丁醇可作為汽油的代用燃料.丁醇與其它普通醇類燃料如乙醇和甲醇相比,具有很多優(yōu)點(diǎn).丁醇的熱值大約是汽油的83%,乙醇和甲醇的熱值分別只有汽油的65%和48%,丁醇的熱值比乙醇要高30％左右,因此相同質(zhì)量的丁醇可比乙醇多輸出約1／3的動力;丁醇的揮發(fā)性遠(yuǎn)低于乙醇,只有乙醇的1／6左右,丁醇的吸濕性遠(yuǎn)小于甲醇、乙醇和丙醇;這些低碳醇能與水完全互溶,而丁醇則具有適度的水溶性,丁醇的這一特性使它在純化階段降低了能源消耗;丁醇比乙醇的腐蝕性低,能夠利用現(xiàn)有管道運(yùn)輸,同時由于比其它低碳醇具有相對較高的沸點(diǎn)和閃點(diǎn),其安全性更高;此外,丁醇與汽油、柴油的互溶性較好,因此可以不必對現(xiàn)有的發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)作大的改動,而且可以使用體積分?jǐn)?shù)幾乎為100％的丁醇燃料.



盡管作為發(fā)動機(jī)燃料丁醇比其它低碳醇具有更多的優(yōu)勢,但將丁醇直接應(yīng)用到發(fā)動機(jī)中仍然存在一些潛在的問題,例如:① 與發(fā)動機(jī)性能的匹配性.盡管丁醇與甲醇、乙醇相比具有更高的能量,但它的熱值仍然比傳統(tǒng)的汽油或柴油燃料低,因此,汽油或柴油發(fā)動機(jī)利用丁醇作為替代燃料需要增加燃油供給量.② 盡管甲醇、乙醇的密度比丁醇低,但它們較高的辛烷值允許發(fā)動機(jī)有更高的壓縮比和燃燒效率,較高的燃燒效率減少了溫室氣體的排放量.③ 丁醇比乙醇、甲醇的黏度高,這使得丁醇應(yīng)用在柴油發(fā)動機(jī)中不會產(chǎn)生燃油泵內(nèi)潤滑不足和潛在的磨損問題.然而將丁醇應(yīng)用于火花點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)(簡稱SI發(fā)動機(jī))時,較高的黏度將產(chǎn)生潛在的沉積或腐蝕等問題.

2 丁醇生產(chǎn)的發(fā)展過程

2.1 丁醇生產(chǎn)的歷史

Wirtz在1852年發(fā)現(xiàn)正丁醇可以作為一種常規(guī)的燃料組成部分.十年之后,Pasteur于1862年通過試驗(yàn)得出結(jié)論,丁醇是厭氧轉(zhuǎn)化乳酸和乳酸鈣的直接產(chǎn)物.1876—1910年,許多學(xué)者研究了丙酮-丁醇的生產(chǎn)方法和有關(guān)的溶劑［1］.

通過ABE(丙酮、丁醇、乙醇)發(fā)酵法工業(yè)生產(chǎn)丁醇和丙酮始于1912—1916年,這是已知最早的工業(yè)發(fā)酵法之一,在生產(chǎn)規(guī)模上排名第二,僅次于通過酵母發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的規(guī)模,而且它是已知的最大型的生物技術(shù)工藝流程［2-3］.在發(fā)酵過程中主要有三類典型的產(chǎn)物:① 溶劑(丙酮、丁醇、乙醇);② 有機(jī)酸(乙酸、乳酸、丁酸);③ 氣體(二氧化碳、氫).生物合成的丙酮、丁醇、乙醇共享相同的代謝途徑,即從葡萄糖到乙酰輔酶A(acetylCoA),但隨后的分支進(jìn)入不同的途徑.通過發(fā)酵法生產(chǎn)的丁醇皆是生物丁醇,自從19世紀(jì)60年代通過ABE發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇的產(chǎn)量持續(xù)下降,幾乎所有的丁醇都是通過石油化工方法生產(chǎn)的.發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇的產(chǎn)量下降,主要是因?yàn)槭突ぴ系膬r格比淀粉糖基如谷物、糖蜜的價格低,因此用石油燃料生產(chǎn)丁醇越來越受到歡迎,在這個階段ABE發(fā)酵法被使用得越來越少.

19世紀(jì)80年代,石油危機(jī)促進(jìn)了生物燃料的發(fā)展.那時人們最關(guān)注的代用燃料是乙醇,人們雖然熟悉乙醇的生產(chǎn),但并沒有認(rèn)識到為了將乙醇與汽油混合,進(jìn)行脫水這一非常消耗能源的步驟是必要的,同時也沒有認(rèn)識到運(yùn)輸乙醇-汽油燃料的困難性,因?yàn)橐掖?汽油燃料不能利用現(xiàn)有的管道運(yùn)輸,任何濃度的乙醇-汽油燃料都會對橡膠密封產(chǎn)生腐蝕和損害.盡管乙醇是一種能量等級較低的醇類物質(zhì),而且具有腐蝕性、難于提純、易揮發(fā)、有爆炸危險性等缺點(diǎn),但它較高的產(chǎn)量使得乙醇成為主要應(yīng)用的生物燃料.過去的30年中,能源密集型的乙醇生產(chǎn)仍然不能滿足人們對燃料、能源、清潔空氣的需求.近年來,為了應(yīng)對石油化工產(chǎn)品和污染治理成本的上升,且生產(chǎn)乙醇的技術(shù)、設(shè)備稍作調(diào)整就可以直接用于生產(chǎn)丁醇,因此,許多國家開始重新關(guān)注丁醇.

2.2 利用非糧食生物質(zhì)提高丁醇生產(chǎn)能力

生物丁醇可通過發(fā)酵法利用淀粉或糖類制取,然而,由于成本高、產(chǎn)量相對較低、發(fā)酵時間長等原因,使得用ABE發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇無法在工業(yè)規(guī)模上與采用合成法生產(chǎn)丁醇進(jìn)行競爭.隨著人們對丁醇這一代用燃料越來越關(guān)注,許多公司紛紛研究新方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)ABE發(fā)酵法,從而使生物丁醇的生產(chǎn)可達(dá)到工業(yè)規(guī)模.基于生物化學(xué)轉(zhuǎn)換非糧食木質(zhì)纖維素的第二代生物丁醇生產(chǎn)相比現(xiàn)有的能源密集型生物丁醇生產(chǎn)具有一些潛在優(yōu)勢.

有研究表明,改良菌株具有更高的利用淀粉的能力,同時能在發(fā)酵培養(yǎng)液中積累較高濃度的丁醇(17～21 g?L-1)［2］.除了使用玉米,丙酮-丁醇生產(chǎn)還使用了液化玉米粉和玉米漿,60 g?L-1的液化玉米粉和玉米漿產(chǎn)生約26 g?L-1的溶劑.由于發(fā)酵酶作用物的成本對丁醇價格影響最大,利用其它可再生能源和經(jīng)濟(jì)上可行的基材例如淀粉基包裝材料、玉米纖維水解物、大豆蜜糖、水果加工工業(yè)廢料等進(jìn)行丁醇發(fā)酵,從這些替代性可再生資源中生產(chǎn)的溶劑總量為14.8~30.1 g?L-1［3］.在關(guān)于多糖的研究中,其焦點(diǎn)是纖維素和半纖維素,它們是地球上最豐富的可再生利用資源.大量糖類已用于生產(chǎn)丁醇,使用改良菌株進(jìn)行分批發(fā)酵,可以提高丁醇的產(chǎn)量.

小麥麩是小麥制粉工業(yè)的副產(chǎn)品,主要包括半纖維素、淀粉和蛋白質(zhì).經(jīng)稀硫酸水解的小麥麩皮水解產(chǎn)物中含有53.1 g?L-1的總還原糖、21.3 g?L-1的葡萄糖、17.4 g?L-1木糖和10.6 g?L-1的阿拉伯糖［4］.一種工業(yè)酶作用物液化玉米淀粉(LCS)已經(jīng)被成功用于ABE生產(chǎn),分批發(fā)酵LCS(60 g?L-1)過程中產(chǎn)生18.4 g?L-1的ABE產(chǎn)品,與葡萄糖相當(dāng).如果向分批發(fā)酵反應(yīng)器放入糖化的液化玉米淀粉(SLCS),通過氣體剝離重新獲得ABE,此法可以得到81.3 g?L-1的ABE［5］.

同時,隨著丁醇制備技術(shù)的不斷成熟,丁醇的生產(chǎn)成本也逐漸下降.美國ButylFuel公司的成果表明,使用微生物發(fā)酵法可以由1 L玉米制備0.27 L丁醇,其成本僅為0.317美元?L-1,遠(yuǎn)低于利用石油化工方法制備丁醇的成本1.350美元?L-1.而如果使用飼料等廢棄物代替玉米,此生產(chǎn)成本可進(jìn)一步下降［6］.

3 丁醇作為生物燃料應(yīng)用的進(jìn)展

如前所述,丁醇和其它低碳醇相比具有許多優(yōu)勢,并且大量新技術(shù)的使用也可提高丁醇的產(chǎn)量.另外許多因素都促進(jìn)了生物燃料的發(fā)展,例如不確定的石油價格、溫室氣體排放、提高能源安全和能源多樣性的需要等.目前很多研究團(tuán)隊(duì)已將丁醇作為一種替代生物燃料進(jìn)行研究,將丁醇與汽油或柴油混合應(yīng)用在發(fā)動機(jī)上，或應(yīng)用在一些基本的燃燒反應(yīng)器中.

3.1 丁醇的基礎(chǔ)燃燒試驗(yàn)

在丁醇的基礎(chǔ)燃燒試驗(yàn)中,研究人員測量了層流層的燃燒速度,同時還研究了在預(yù)混和燃燒或擴(kuò)散燃燒中形成的中間物質(zhì).利用這些試驗(yàn)數(shù)據(jù)開發(fā)了丁醇的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型.這些預(yù)測模型可以提供對丁醇燃燒特性更好的理解,并可以解釋通過石油衍生原料和其它生物原料獲取的丁醇在燃燒特性方面的差異.Sarathy等［7］的試驗(yàn)結(jié)果表明,丁醇的層流燃燒速度在當(dāng)量比介于0.8和1.1之間時增加,相對應(yīng)的最大燃燒速度為47.7 cm?s-1,隨后在達(dá)到較高的當(dāng)量比時燃燒速度下降.

一個早期的關(guān)于靜態(tài)反應(yīng)器的研究指出,丁醇的熱解是通過C3H7－CH2OH鍵的裂變開始的,產(chǎn)生了正丙基自由基和羥甲基自由基.羥甲基自由基進(jìn)一步分解為甲醛和氫自由基,而正丙基自由基分解為乙烯和甲基自由基［8］.有學(xué)者研究了丁醇的燃燒速度,因?yàn)槿紵俣仁菦Q定傳播和穩(wěn)定預(yù)混火焰的關(guān)鍵參數(shù)之一.Roberts使用火焰錐的陰影圖像測量了丁醇的燃燒速度,結(jié)果表明,丁醇的最大燃燒速度和正丙醇、異戊醇是類似的,約為46 cm?s-1［9］.

3.2 在可變操作參數(shù)單缸發(fā)動機(jī)（CFR發(fā)動機(jī)）中使用丁醇作為混合燃料的研究

Yacoub等［10］多次進(jìn)行了關(guān)于應(yīng)用直鏈醇C1－C5(甲醇-正戊醇)與汽油混合使用在CFR發(fā)動機(jī)上的研究,試驗(yàn)條件為:空氣和燃料按化學(xué)計(jì)量比混合,轉(zhuǎn)速為1 000 r?min-1.對發(fā)動機(jī)的工作條件進(jìn)行了優(yōu)化,使混合燃料中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和5.0%,相應(yīng)丁醇的體積分?jǐn)?shù)分別為11%和22%.研究結(jié)果表明:丁醇比無鉛汽油容易產(chǎn)生燃燒爆震,所有醇-汽油混合燃料的試驗(yàn)均顯示CO排放減少,總的HC排放也減少.盡管如此,所有混合燃料與汽油相比未燃燒醇排放較高,醇含量越高未燃燒醇的含量也越高;所有混合燃料的醛排放較高,甲醛是主要成分;NOx排放可能增加也可能降低,取決于不同的操作條件.

Gautam等［11-12］在900 r?min-1、空氣和燃料為化學(xué)計(jì)量比的試驗(yàn)條件下,使用6種醇-汽油混合燃料在 CFR發(fā)動機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn),每種混合燃料由體積比為9∶1的汽油和醇組成,混合用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇.試驗(yàn)結(jié)果表明,混合燃料中氧含量越高,抗爆震性能越高,火焰速度越快.在最大功率工況條件下,排放試驗(yàn)結(jié)果表明,醇-汽油混合燃料比純汽油的排放明顯降低,CO排放降低16%~20%,CO2排放降低18%~23%,NOx排放降低5%~11%,總的HC排放降低17%~23%.這是因?yàn)榛旌先剂嫌懈玫目贡鹦阅?允許更高的壓縮比,從而提高發(fā)動機(jī)的輸出能量.醇-汽油混合燃料與純汽油相比,循環(huán)燃料消耗量高3%~5%,但比油耗低15%~19% .

Szwaja等［13］在一臺單缸CFR發(fā)動機(jī)上通過改變點(diǎn)火提前角研究了丁醇的燃燒特性,丁醇的體積分?jǐn)?shù)為0%~100%,壓縮比為8~10,轉(zhuǎn)速為900 r?min-1,空氣和燃料為化學(xué)計(jì)量比.試驗(yàn)結(jié)果表明,最高峰值壓力隨丁醇體積分?jǐn)?shù)的增加而提高.因此,混合燃料最佳點(diǎn)火正時應(yīng)延遲.通過試驗(yàn),研究人員從燃燒、能量密度以及理化性能等角度證明了丁醇可代替汽油作為純?nèi)剂匣蛉剂匣旌衔?

3.3 在SI發(fā)動機(jī)中使用丁醇作為混合燃料的研究

目前關(guān)于SI發(fā)動機(jī)中使用丁醇的研究非常廣泛,但關(guān)于丁醇-汽油混合燃料燃燒和丁醇燃料發(fā)動機(jī)的研究還很少.幾乎所有關(guān)于丁醇-汽油混合燃料的研究都集中在不同運(yùn)行工況下對發(fā)動機(jī)的性能評價、燃料消耗量和排放物方面.研究表明,與純汽油相比,在保證發(fā)動機(jī)性能不變的條件下,向汽油中添加體積為20%~40%的丁醇能使發(fā)動機(jī)在更稀的混合氣狀態(tài)下工作.丁醇體積分?jǐn)?shù)為20%~40%的丁醇-汽油混合燃料未燃HC排放與無鉛汽油類似,但隨著丁醇體積分?jǐn)?shù)的增加,未燃HC排放也會增加.丁醇體積分?jǐn)?shù)為20%的丁醇-汽油混合燃料與純汽油相比,NOx排放物降低到較低的水平.隨著丁醇體積分?jǐn)?shù)的提高,燃油消耗率輕微增加,這與混合燃料的熱值下降有關(guān).例如,丁醇體積分?jǐn)?shù)為40%的丁醇-汽油混合燃料比汽油的熱值低10%,燃油消耗率增加10%［14］.

研究人員研究了基于不同混合比的丁醇-汽油混合燃料的汽油發(fā)動機(jī)的性能,結(jié)果顯示:丁醇是一種非常有前景的代用燃料,在節(jié)能方面具有很大的潛力;丁醇可降低14%的制動燃油消耗率并減少排放［15］.

Dernotte等［15］研究了丁醇-汽油混合燃料的燃燒和排放特性,結(jié)果表明,BU40(丁醇體積分?jǐn)?shù)為40%)的HC排放達(dá)到最低值,除了BU80(丁醇體積分?jǐn)?shù)為80%),NOx排放沒有明顯變化.通過指示平均有效壓力(IMEP)的變化發(fā)現(xiàn)加入正丁醇提高了燃燒的穩(wěn)定性,同時減少了點(diǎn)火延遲.

Wallner等［16］用一臺四缸直噴SI發(fā)動機(jī)研究了純汽油、E10(乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇汽油)和BU10(丁醇體積分?jǐn)?shù)為10%)的燃燒和排放性能,發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速從1 000~4 000 r?min-1,負(fù)載從0 Nm升至150 Nm.結(jié)果顯示,BU10燃燒速度比E10和純汽油的高,三種燃料的燃燒穩(wěn)定性沒有明顯不同,在發(fā)動機(jī)整個工作范圍內(nèi)IMEP小于3%.相比于E10,BU10和純汽油在高負(fù)載時更容易爆震.相比于純汽油,BU10的油耗大約增加3.4%,E10的油耗大約增加4.2%,而三種燃料的制動熱效率非常類似.在純汽油和兩種混合燃料之間,CO和HC排放沒有顯著的差異,NOx排放BU10最低.由于丁醇的辛烷值低,在高負(fù)載的條件下需要推遲點(diǎn)火時間.根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,BU10代替E10能夠改善燃油經(jīng)濟(jì)性并且保證排放性和燃燒穩(wěn)定性不下降.

目前國外關(guān)于丁醇的研究熱點(diǎn)之一是丁醇的低溫燃燒特性.Oliver等［17］給出了丁醇兩種同分異構(gòu)體在低溫(550~700 K)條件下的燃燒氧化反應(yīng)路徑.Subram［18］通過試驗(yàn)和仿真給出了正丁醇在750~850 K下詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理,幾乎100%的燃料消耗是通過脫氫反應(yīng)完成的,其中62%的原始燃料轉(zhuǎn)化成乙醛等物質(zhì),其它38%轉(zhuǎn)化成C3H7CHO等物質(zhì).

4 結(jié) 論 

丁醇、丁醇-汽油混合燃料的燃燒持續(xù)期與汽油相當(dāng),混合燃料與汽油相比減少了點(diǎn)火延遲.當(dāng)使用正丁醇-汽油混合燃料時,由于燃燒加快,為了獲得最大輸出轉(zhuǎn)矩,需要延遲火花點(diǎn)火正時.通過測算IMEP,正丁醇、正丁醇-汽油混合燃料的燃燒穩(wěn)定性并沒有明顯變化.

截至目前,研究使用的發(fā)動機(jī)有CFR發(fā)動機(jī)、光學(xué)引擎發(fā)動機(jī)、單缸或多缸發(fā)動機(jī).其中一些發(fā)動機(jī)使用了渦輪增壓、可變氣門、直噴等先進(jìn)技術(shù).從現(xiàn)有的研究中可以總結(jié)如下:

(1) 丁醇在混合燃料中體積分?jǐn)?shù)小于20%時,不需要調(diào)整發(fā)動機(jī)就可以獲得和汽油燃料相同的發(fā)動機(jī)功率;當(dāng)丁醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時,發(fā)動機(jī)最大功率開始下降;隨著丁醇體積分?jǐn)?shù)的增加,燃料消耗量增加。這是由于和汽油相比,混合燃料的能量密度降低.丁醇-汽油混合燃料和乙醇-汽油混合燃料相比熱值高,試驗(yàn)中燃料消耗量低.

(2) CO、HC、NOx排放的減少或增加取決于具體的發(fā)動機(jī)(如點(diǎn)噴或直噴)、操作條件、丁醇-汽油的混合比等.混合燃料與純汽油相比,未燃燒醇的排放增加,而且丁醇的占比越高,未燃燒醇的排放越高.混合燃料的排放物中醛類物質(zhì)較高,其中甲醛是主要成份.和乙醇、醇汽油相比,隨著丁醇體積分?jǐn)?shù)的增加,苯類物質(zhì)排放增加,因此直噴點(diǎn)燃式發(fā)動機(jī)燃燒丁醇-汽油混合燃料會排放較多的碳煙.

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