金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Al)負(fù)載鈷催化劑的CO 催化氧化反應(yīng)性能

譚海燕 吳金平

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，可持續(xù)能源實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

1 引言

空氣污染是當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的重要議題之一，污染成份中的CO是大氣中分布最廣和數(shù)量最多的污染物之一，1汽車尾氣排放物中含有的CO以及碳的不完全燃燒，都加大了空氣中CO氣體的含量，除去汽車尾氣中的CO顯得尤為重要.目前對(duì)CO的消除通常采用催化氧化法.2CO氧化反應(yīng)因其相對(duì)簡(jiǎn)單具有代表性，在理論研究中通常被作為催化研究中的探針反應(yīng)，因此CO的催化氧化反應(yīng)是兼有理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的化學(xué)反應(yīng).3在CO催化氧化的研究中，貴金屬催化劑具有很好的活性和穩(wěn)定性，4，5但是它們昂貴的價(jià)格使得越來越多的研究者開始考慮使用非貴金屬催化劑，常見的非貴金屬如Cu、Co、Ni等.6在鈷的負(fù)載型催化劑中，一般載體的比表面積越大，孔容越大，越能將金屬更好地分散，在反應(yīng)中的催化效果越好.7但傳統(tǒng)的載體材料如Al2O3、SiO2的比表面積約為200-300 m2·g-1，這些載體的比表面積有待提高.

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是近十年來受到學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的一類新型納米多孔材料，8-10它是有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架材料.它的比表面積很大，孔徑可調(diào)，被廣泛用作吸附材料、11催化材料、12-14磁性材料、光學(xué)材料和電池材料等.15-17與傳統(tǒng)的催化劑載體相比，MOFs的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)可調(diào)(通過調(diào)變有機(jī)物配體來改變孔徑大小和結(jié)構(gòu))，比表面積高并且具有較大的孔容.由于它的比表面積高，可以通過浸漬、共沉淀和溶膠-凝膠等方法將金屬負(fù)載到MOFs的表面或孔道中.MOFs作為一類具有特殊結(jié)構(gòu)的新型催化劑載體已引起了催化研究者的廣泛關(guān)注，并被用于CO的催化氧化.Zou等18，19首次將MOFs作為催化材料用于CO的催化氧化反應(yīng)，他們合成的多孔材料[Cu(mipt)(H2O)](H2O)2在200°C時(shí)使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.Jiang等20用穩(wěn)定性高、比表面積大的ZIF-8作載體負(fù)載金納米顆粒用于CO催化氧化，在315-340°C時(shí)使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.最近，Cu3(BTC)2(又叫HKUST)和MIL-101被用作載體，分別負(fù)載Ce(NO3)3·6H2O和鉑用于CO的催化氧化，21-24CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，所需溫度分別約為240和300°C.顯然，以MOFs為載體的催化劑催化氧化CO的研究已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，但較傳統(tǒng)載體催化劑還沒有明顯的優(yōu)勢(shì)，其一是MOFs作為載體，其熱穩(wěn)定還有待提高，如在上述載體中，除ZIF-8的分解溫度達(dá)到500°C外，其余的MOFs載體材料的分解溫度均在350°C左右;其二是以MOFs為載體制備的催化劑對(duì)CO的催化氧化溫度還有待進(jìn)一步降低.后者不僅是因?yàn)楦叩臏囟热菀资筂OFs材料分解從而破壞其結(jié)構(gòu)，而且也為提高其催化劑活性所需要.因此以MOFs作載體的催化劑的研究應(yīng)該從其熱穩(wěn)定性及催化活性同時(shí)提高來進(jìn)行.注意到Serre研究組25利用Al(NO3)3·9H2O與對(duì)苯二甲酸在水熱條件下合成了具有立方拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Al)，MIL-53(Al)是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架材料，其分子式為Al(OH)[O2C―C6H4―CO2].25這種材料的熱穩(wěn)定性較好，分解溫度達(dá)到530°C.因而能夠適用于溫度較高的多相催化反應(yīng).

本文以Al(NO3)3·9H2O與對(duì)苯二甲酸為原料，采用能促進(jìn)對(duì)苯二甲酸溶解的溶劑熱法，在溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中于220°C條件下合成了金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Al).進(jìn)而制備了MIL-53(Al)負(fù)載的鈷催化劑，研究了不同鈷含量的催化劑對(duì)CO的催化氧化性能，并與Al2O3負(fù)載的鈷催化劑作了比較.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所需的試劑:Al(NO3)3·9H2O，對(duì)苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺及Co(NO3)2·6H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純);三氧化二鋁(德國(guó)SASOL公司，分析純);其余試劑均為分析純，本實(shí)驗(yàn)所用的水均為去離子水.

2.2 催化劑的制備

2.2.1 MIL-53(Al)載體的合成

稱取3.75 g(0.01 mol)的Al(NO3)3·9H2O和1.66 g(0.01 mol)的對(duì)苯二甲酸于小燒杯中，用65 mL DMF溶解，在室溫下攪拌0.5 h.將混合好的溶液倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于220°C下恒溫保持96 h，最后將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫.將所得的混合液以8000 r·min-1的速率離心，所得固體顆粒分別用DMF(40 mL)和蒸餾水(40 mL)洗滌3次，進(jìn)行真空抽濾，最后將抽濾的樣品放入烘箱干燥12 h，即為MIL-53(Al)載體.

2.2.2 Co/MIL-53(Al)催化劑的合成

稱取2.192 g Co(NO3)2·6H2O，用1 mL去離子水溶解后浸漬到4 g MIL-53(Al)載體中，樣品通過減壓蒸餾去除催化劑中的水分，催化劑在空氣中放置12 h后置于風(fēng)箱中在120°C條件下烘干12 h，最后在400°C下焙燒4 h，即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%Co/MIL-53(Al)催化劑.按上述相同的方法制備20%Co/MIL-53(Al)和30%Co/MIL-53(Al)，催化劑標(biāo)記為wCo/MIL-53(Al)催化劑(w指不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬Co).wCo/Al2O3催化劑的制備方法同上.

圖1為計(jì)算所得的Co3O4顆粒在MIL-53(Al)孔道中的分散示意圖，由圖可見在MIL-53(Al)孔道中的Co3O4顆粒與有機(jī)骨架(苯環(huán))幾乎不發(fā)生作用，發(fā)生作用的只有框架節(jié)點(diǎn)處的配位氧原子.可以看出Co3O4顆粒幾乎是懸吊在分屬于兩中心Al原子的四個(gè)配位氧原子所構(gòu)成的四邊形平面中，因而節(jié)點(diǎn)原子對(duì)Co3O4顆粒的電子結(jié)構(gòu)影響可以忽略，這種與節(jié)點(diǎn)的懸吊型相連方式相比較Co3O4顆粒部分嵌入Al2O3的負(fù)載方式，大大增加了Co3O4顆粒的表面積.

2.3 載體和催化劑的表征

圖1 Co3O4納米顆粒在載體MIL-53(Al)上的分散示意圖Fig.1 Schematic diagrams of dispersion of Co3O4 nanoparticles on the MIL-53(Al)carrier

TG-DSC測(cè)試是在德國(guó)NETZSCH STA449F3型同步熱分析儀上進(jìn)行，樣品質(zhì)量為10 mg，升溫速率為10 °C·min-1，O2流量為50 mL·min-1，載體MIL-53(Al)分析前在100°C條件下干燥2 h.FTIR測(cè)試在美國(guó)NICOLET 8700智能紅外光譜儀上進(jìn)行(4000-400 cm-1).XRD測(cè)試在德國(guó)Bruker D8型X射線衍射儀上進(jìn)行，光源為Cu靶Kα線，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速率10(°)·min-1，掃描范圍2θ=5°-80°.N2物理吸附-脫附測(cè)試在美國(guó)MicromeriticsASAP 2020 HD88物理吸附儀上進(jìn)行的，樣品預(yù)先在200°C條件下真空脫氣3 h，樣品的比表面積采用BET法(相對(duì)壓力p/p0=0.03-0.1間的8個(gè)點(diǎn))計(jì)算，孔體積以吸附質(zhì)相對(duì)壓力為0.996時(shí)的吸附量來計(jì)算.TEM是在美國(guó)FEI Tecnai G220 S-TWIN透射電子顯微鏡上進(jìn)行.氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試在美國(guó)ZETON ALTAMIRA公司的AMI-200型催化劑多功能表征儀上進(jìn)行，檢測(cè)器為熱導(dǎo)池檢測(cè)器.首先稱取約0.05 g催化劑置于U-型石英反應(yīng)管中，在氬氣(30 mL·min-1)氣氛下以10 °C·min-1升溫至150°C吹掃1 h，然后將溫度降至50°C.再將氣體切換為10%H2/Ar(30 mL·min-1)并吹掃至基線平穩(wěn).再以10°C·min-1的升溫速率從50°C升至500°C，并在500°C下保持半小時(shí)，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器記錄氫氣信號(hào).

2.4 催化劑的CO催化氧化反應(yīng)

CO的催化氧化活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為11 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑的裝量為1.0 g，反應(yīng)氣(3%CO和空氣)的氣體流速為52000 mL·h-1，升溫速率為2°C·min-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣和尾氣的組成由在線的Agilent Micro GC 3000A氣相色譜分析.CO的轉(zhuǎn)化率(XCO)根據(jù)CO的消耗量來計(jì)算:XCO＝(VCOa-VCOb)/VCOa×100%，其中VCOa為反應(yīng)氣中CO的初始體積，VCOb為尾氣中CO的最終體積.

3 結(jié)果與分析

3.1 載體MIL-53(Al)的TG-DSC分析

載體MIL-53(Al)在30-600°C范圍內(nèi)的熱分解行為如圖2所示.MIL-53(Al)的TG曲線分為2個(gè)階段:第一階段在100-500°C，此階段的失重約為26%左右，這可能是合成樣品中的水份以及殘留的有機(jī)物的分解揮發(fā)所致，由于吸收與放出的熱量相當(dāng)，相應(yīng)的DSC曲線吸放熱不明顯;第二階段是500°C以后，此階段失重約為56%，失去的質(zhì)量是骨架坍塌后對(duì)苯二甲酸的燃燒分解.相應(yīng)的DSC曲線在500°C以后表現(xiàn)出明顯的放熱趨勢(shì)，到550°C放熱峰達(dá)到最大，說明MIL-53(Al)中對(duì)苯二甲酸開始分解燃燒并放出熱量.載體MIL-53(Al)的TGDSC曲線表明載體在500°C以前的穩(wěn)定性很好，能夠負(fù)載金屬用于CO的催化氧化反應(yīng).

圖2 載體MIL-53(Al)的熱重-差熱掃描量熱(TG-DSC)曲線Fig.2 Thermogravimetric-differential scanning calorimeter(TG-DSC)curves of support MIL-53(Al)

3.2 載體MIL-53(Al)的FT-IR分析

圖3 是載體MIL-53(Al)焙燒前后的紅外光譜圖，載體的焙燒溫度為450°C，焙燒前后樣品的主要特征峰基本保持一致.樣品在1690 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，應(yīng)歸屬為―C＝O特征振動(dòng)峰;在1596和1510 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰應(yīng)歸屬為―(O―C―O)―的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰νasym(CO2-);而在1510和1416 cm-1的強(qiáng)吸收峰應(yīng)歸屬為―(O―C―O)―的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰νsym(CO2-);在3424 cm-1附近的吸收峰可歸屬為―OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，這與文獻(xiàn)26報(bào)道的一致.焙燒前后的紅外光譜圖基本一致，表明載體MIL-53(Al)在450°C焙燒后結(jié)構(gòu)仍然保持不變，因此Co/MIL-53(Al)系列催化劑在400°C的溫度下焙燒不會(huì)破壞MIL-53(Al)的結(jié)構(gòu).

3.3 載體與催化劑的XRD分析

圖4 為載體MIL-53(Al)和Al2O3分別負(fù)載不同鈷負(fù)載量的催化劑的XRD圖.由文獻(xiàn)25可知，MIL-53(Al)的特征衍射峰為 12.3°、16.4°、21.9°和 45.9°.從圖中可以看出，用對(duì)苯二甲酸和Al(NO3)3·9H2O溶于DMF水熱合成的MIL-53(Al)的特征衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與文獻(xiàn)25報(bào)道的一致.負(fù)載鈷后的MIL-53(Al)與未負(fù)載的MIL-53(Al)相比，其衍射鋒強(qiáng)度降低，但在2θ=16.4°，21.9°，45.9°處的特征峰沒變，說明MIL-53(Al)負(fù)載Co后的基本骨架結(jié)構(gòu)沒變.Al2O3的特征衍射峰位于 2θ=37.7°，46.4°，67.3°處，與文獻(xiàn)27中χ-Al2O3的特征衍射峰位置一致.在2θ=31.2°，36.8°，45.1°，65.4°處出現(xiàn)Co3O4晶體的衍射峰，表明Co3O4顆粒已經(jīng)負(fù)載到載體上.

3.4 載體和催化劑的N2物理吸附-脫附分析

載體和催化劑的N2物理吸附-脫附等溫線如圖5所示，在高壓部分(p/p0>0.85)，曲線(a)氮?dú)馕搅慷冈?，表明MIL-53(Al)樣品中存在一定的中孔結(jié)構(gòu)，樣品的中孔孔徑較大，這些較大中孔來自于納米顆粒堆積而成的間隙孔.在高壓部分(p/p0>0.85)，曲線(e)氮?dú)馕搅恳猜杂性黾?，表明Al2O3樣品中也存在一定的中孔結(jié)構(gòu)，相比于MIL-53(Al)樣品中的中孔，Al2O3樣品中的中孔孔徑略小一些.采用BET方法計(jì)算得到載體MIL-53(Al)的比表面積遠(yuǎn)高于Al2O3的比表面積.兩種載體負(fù)載鈷后，相應(yīng)的比表面積均減小，結(jié)果見表1.

圖4 載體和催化劑的XRD圖Fig.4 XRD patterns of support and catalysts

圖5 載體MIL-53(Al)，Al2O3及其負(fù)載的鈷催化劑的N2物理吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of the supports MIL-53(Al)，Al2O3，and the corresponding catalysts

催化劑的N2物理吸附-脫附數(shù)據(jù)見表1.由表可見，載體MIL-53(Al)的比表面積為927.4 m2·g-1，孔容為1.43 cm3·g-1;而載體Al2O3的比表面積為190.4 m2·g-1，孔容為 0.53 cm3·g-1.顯然載體 MIL-53(Al)比載體Al2O3的比表面積高出許多，比表面積的增加有利于更好地分散催化劑.由XRD計(jì)算結(jié)果可知，載體MIL-53(Al)上Co3O4納米顆粒的粒徑更小一些.在負(fù)載型催化劑上，金屬顆粒的分散度和顆粒的大小對(duì)CO吸附以及活化起到了關(guān)鍵作用，隨著金屬顆粒的減小和分散度的提高，其催化活性也將提高.3由表1可知MIL-53(Al)和Al2O3負(fù)載鈷后，其比表面積和孔容均變小，且隨著負(fù)載量的增多，比表面積逐漸減小，說明Co3O4納米顆粒分別進(jìn)入了載體的孔道中(如圖1所示).

3.5 載體和催化劑的TEM分析

圖6是載體MIL-53(Al)和Al2O3的TEM照片，從圖6(a)可以看出，載體MIL-53(Al)在450°C焙燒后，樣品大部分以長(zhǎng)條形為主，長(zhǎng)度約為100 nm左右，顆粒之間均勻分散.從圖6(b)可以看出，載體Al2O3在450°C焙燒后，樣品粒徑大小不一，類似針狀顆粒并形成聚集體，從形貌上分析，載體MIL-53(Al)的形狀更均勻，顆粒更小且顆粒之間分散更為均勻.

表1 催化劑的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)Table1 N2adsorption-desorption data of catalysts

圖6 載體MIL-53(Al)(a)和Al2O3(b)的透射電鏡(TEM)照片F(xiàn)ig.6 Transmission electron microscopy(TEM)images of supports MIL-53(Al)(a)andAl2O3(b)

圖7(a，b，c)是催化劑(10%，20%，30%)Co/MIL-53(Al)的TEM照片，圖7(d，e，f)是催化劑(10%，20%，30%)Co/Al2O3的TEM照片.從圖7(a，b，c)可知Co3O4顆粒在MIL-53(Al)的表面上分散的顆粒相對(duì)較小.從圖7(d，e，f)可知在載體Al2O3上的Co3O4顆粒是一種沒有規(guī)則形狀的鈷物種團(tuán)聚體.與Co3O4顆粒部分嵌入載體Al2O3的負(fù)載方式相比，MIL-53(Al)載體上的Co3O4顆粒是與分屬于兩中心Al原子的四個(gè)配位節(jié)點(diǎn)的氧原子以懸吊性方式相連(見圖1)，這種懸吊性相連方式使Co3O4顆粒的分散性更好.又由于框架配合物中Co3O4顆粒的沉積位點(diǎn)空間分布均勻，這有利于Co3O4在三維框架內(nèi)“均勻”成核、長(zhǎng)大，從而獲得分散較均勻的更小顆粒.因此載體MIL-53(Al)上負(fù)載的Co3O4顆粒更細(xì)小，分散性更好.

3.6 催化劑的H2-TPR分析

圖8是不同催化劑的H2-TPR譜圖.其中圖8(a，b，c)分別是(30%，20%，10%)Co/MIL-53(Al)催化劑的H2-TPR圖，圖8(d，e，f)分別是(30%，20%，10%)Co/Al2O3催化劑的H2-TPR圖.對(duì)于MIL-53(Al)負(fù)載的鈷基催化劑，(10%，20%，30%)Co/MIL-53(Al)第一步還原的溫度分別為285、291和305°C，對(duì)應(yīng)的是Co3O4到CoO的還原過程;第二步還原溫度分別為329、348和374 °C，對(duì)應(yīng)的是CoO到Co0的還原過程.對(duì)于Al2O3負(fù)載的鈷基催化劑，(10%，20%，30%)Co/Al2O3第一步還原溫度在402、403和410 °C，對(duì)應(yīng)的是Co3O4到CoO的還原過程;第二步還原溫度在500°C以上，對(duì)應(yīng)的是CoO到Co0的還原過程.由圖可知，兩種催化劑隨著鈷含量從10%到30%的增加，每一步的還原溫度都略有增加，這是高的鈷負(fù)載量導(dǎo)致體相四氧化三鈷量增加，體相氧化物的還原溫度比分散態(tài)的還原溫度高.另外，從圖中可以看出Co/MIL-53(Al)催化劑兩步還原的溫度均低于Co/Al2O3催化劑的還原溫度，H2-TPR的還原溫度的高低可以表征催化劑中氧的活性大小，28，29一般H2-TPR的還原溫度越低，越容易還原，則對(duì)CO的氧化活性越好.結(jié)合Co3O4顆粒在MIL-53(Al)載體上的分散示意圖(如圖1所示)分析可知，相比于Al2O3顆粒，MIL-53(Al)中由于苯環(huán)的存在，MIL-53(Al)中吸附Co3O4的氧參與了苯環(huán)中的共軛，消弱了金屬與載體之間的作用，這種作用有利于鈷氧化物的還原，使得Co/MIL-53(Al)催化劑的還原溫度降低，從而有利于催化反應(yīng).

圖7 不同催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of different catalysts

圖8 不同催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)譜圖Fig.8 Hydrogen temperature-programmed reduction(H2-TPR)profiles of different catalysts

3.7 催化劑的CO氧化性能

MIL-53(Al)負(fù)載不同含量的Co3O4納米顆粒用于CO的催化氧化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化曲線如圖9(a，b，c)所示.從圖中可以看出，隨著負(fù)載量的增大，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%所需的溫度先降低后增加.10%Co/MIl-53(Al)使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%時(shí)所需溫度為240°C;20%Co/MIl-53(Al)與30%Co/MIl-53(Al)使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)所需溫度分別為180與200°C，說明負(fù)載量超過一定程度時(shí)，過多極細(xì)小的Co3O4顆粒分散在載體MIl-53(Al)的孔道中使Co3O4的分散度有所下降.因此，在此實(shí)驗(yàn)中MIl-53(Al)對(duì)鈷的最佳負(fù)載量大約為20%.在相同的條件下，Al2O3負(fù)載鈷催化劑用于CO的催化氧化時(shí)，其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化曲線如圖9(d，e，f)所示.從圖中可以看出，10%Co/Al2O3使CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)所需的溫度為315°C，20%Co/Al2O3和30%Co/Al2O3使CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)所需的溫度分別為300和255°C.在相同條件下，MIL-53(Al)作為載體使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%所需的溫度均低于Al2O3負(fù)載鈷催化劑.同時(shí)，在CO催化氧化反應(yīng)中，MIL-53(Al)負(fù)載鈷催化劑優(yōu)于目前金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8作為載體負(fù)載的貴金屬鉑催化劑的催化性能.20從上述比較中可以看出，不同載體MIL-53(Al)和Al2O3負(fù)載的鈷催化劑均采用同樣負(fù)載方式負(fù)載等量的活性組分Co3O4顆粒卻表現(xiàn)出不同的催化氧化活性，結(jié)合比表面積數(shù)據(jù)分析可知，CO的催化活性與載體的比表面積大小有關(guān)，比表面積越大，越有利于活性組分的分散.同時(shí)結(jié)合Co3O4顆粒在MIL-53(Al)載體上的分散示意圖(見圖1)分析可知，在載體MIL-53(Al)中Co3O4顆粒與節(jié)點(diǎn)氧原子的相連方式使MIL-53(Al)吸附Co3O4的氧位點(diǎn)增多，增加了其吸附位，從而增加了供氧數(shù)目，供氧數(shù)目越多催化劑的供氧能力越強(qiáng)，則對(duì)CO的氧化活性越好.又由于CO的催化活性與Co3O4顆粒的粒徑大小有關(guān)，已有文獻(xiàn)30，31報(bào)道催化劑顆粒的粒徑越小，催化活性越好.結(jié)合實(shí)驗(yàn)中的TEM結(jié)果和XRD數(shù)據(jù)可知，載體MIL-53(Al)負(fù)載的Co3O4顆粒的粒徑比載體Al2O3負(fù)載的Co3O4顆粒的粒徑小，因此MIL-53(Al)負(fù)載鈷催化劑的活性更好.

圖9 不同催化劑的CO催化氧化活性對(duì)比圖Fig.9 Catalytic performances of different catalysts for CO oxidation

4 結(jié)論

采用溶劑法合成了熱穩(wěn)定性高的金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Al)，用此材料負(fù)載鈷催化劑用于CO的催化氧化反應(yīng)，并與Al2O3負(fù)載的鈷催化劑進(jìn)行了對(duì)比.采用熱重分析、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、N2物理吸附-脫附、透射電鏡、氫氣程序升溫還原等方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，以熱穩(wěn)定性高，比表面積大的MIL-53(Al)為載體負(fù)載的鈷催化劑用于CO的催化氧化反應(yīng)，其催化活性不僅明顯高于Al2O3負(fù)載的鈷催化劑，而且相較現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的以MOFs為載體制備的CO的催化劑，其熱穩(wěn)定性及催化活性均有明顯提高.

致謝: 本文實(shí)驗(yàn)得到了中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持!感謝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的老師和同學(xué)對(duì)做CO催化反應(yīng)給予的幫助!感謝中國(guó)地質(zhì)大學(xué)可持續(xù)能源實(shí)驗(yàn)室的韓波老師和冀轉(zhuǎn)同學(xué)的幫助!

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