高固含量改性雙基推進劑的烤燃試驗研究①

丁 黎，王 瓊，王江寧，張臘瑩

(西安近代化學研究所，西安 710065)

高固含量改性雙基推進劑的烤燃試驗研究①

丁 黎，王 瓊，王江寧，張臘瑩

(西安近代化學研究所，西安 710065)

采用非限定烤燃試驗，測定了高固含量改性雙基推進劑藥柱的熱爆炸臨界溫度，討論了固含量與臨界溫度的關系及臨界溫度的尺度效應;通過高壓熱分解研究，獲得了高固體含量推進劑熱分解反應非等溫動力學參數，探討了固含量對臨界溫度的影響機理。結果表明，固含量由0%增加至50%，熱爆炸臨界溫度由134.5℃上升到156.1℃，3 MPa壓力下第一熱分解峰溫由201.8℃上升到206.2℃(β=10℃/min)，表明熱穩(wěn)定性增加;長徑比為1的GLX-4藥柱臨界溫度與直徑的對數呈線性關系。此外，隨著固含量升高，熱分解活化能由161.0 kJ/mol升高到181.9 kJ/mol，揭示了烤燃試驗熱獲得的爆炸臨界溫度升高這一現象的高壓熱分解動力學理論依據。

高壓;熱分解動力學;固含量;推進劑;烤燃試驗

0 引言

高固體含量螺壓改性雙基推進劑(GLX推進劑，硝胺含量50%以上)具有高能低特征信號的優(yōu)點，成為戰(zhàn)術導彈優(yōu)先選用的品種之一。由于彈藥生產、儲運、戰(zhàn)備值班和戰(zhàn)場環(huán)境等全壽命周期內中會面臨多種方式的熱刺激，如高環(huán)境溫度、戰(zhàn)場爆炸的強輻射加熱、發(fā)射或飛行過程中的摩擦生熱等，導致武器彈藥意外點火、燃燒甚至爆炸。為了滿足未來彈藥的安全制造和使用，需要開展高固體(RDX)含量螺壓改性雙基推進劑熱安全規(guī)律。

熱安全性的研究通常有2類方法:一類是常規(guī)的熱分析實驗，包括差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TG)、微熱量法(HFC)、絕熱加熱量熱法(ARC)及等溫存儲試驗(IST)和絕熱存儲試驗(AST)等;另一類是烤燃實驗，是由熱爆炸實驗發(fā)展起來的一種專門用來評估含能材料及其部件受外部熱刺激時響應特性的實驗方法。熱分析法具有實驗程序確定、精度高，可得到含能材料的化學反應動力學參數，如活化能、指前因子及藥劑的熱分解特征量等優(yōu)點［1－3］，適合材料熱性能評價，無法對己加工成形的炸藥部件進行熱安全性研究。而裝藥部件的幾何形狀、裝藥密度等物理性質，直接影響熱爆炸臨界溫度和延滯期等熱安全特征量。因此，在含能材料的熱安全性評估上有一定局限性。

烤燃實驗的條件可根據含能材料生產、使用、運輸和存儲的實際情況進行設定，實驗樣品可以是少量的藥劑，也可以是己加工成型的裝藥部件，還可以是彈藥整體。因此，實驗結果更加接近真實情況［4－5］。當然，針對大型裝藥的烤燃試驗，由于加熱腔體積大，溫場精確控制困難，與熱分析實驗相比，測試精度和重復性差。此外，破壞性試驗費用高，危險性大，難以大規(guī)模開展。

本文通過非限定烤燃試驗，測定了不同固體含量GLX藥柱的熱爆炸臨界溫度，討論了固含量與臨界溫度的關系，通過非等溫高壓熱分解研究，獲得了高固體含量推進劑熱分解反應動力學參數，探討了固含量對臨界溫度的影響機理［6－9］。

1 試驗

1.1 試樣

高固體含量螺壓改性雙基推進劑及固含量(RDX質量百分含量)見表1。

1.2 儀器和試驗條件

高壓差示掃描量熱儀(PDSC)，為Netzsch DSC 204 HP型，試樣量約0.7 mg，普通鋁池卷邊，升溫速率為10℃/min，充壓氣體為高純氮氣，動態(tài)氣氛，氮氣流量為50 ml/min。

熱爆炸臨界溫度實驗裝置，自行設計研制，測溫范圍為0～200℃，控溫精度為±1%，測溫精度為0.1℃。

表1 高固含量螺壓改性雙基推進劑Table 1 The screw extrusion modified double base propellants with high solid content

2 結果與討論

2.1 烤燃試驗研究高固含量推進劑的熱穩(wěn)定性

烤燃試驗是含能材料熱爆炸現象中的一種特殊情況實驗，是在熱爆炸實驗的基礎上發(fā)展起來的。由于實驗的特點之一就是模擬含能材料在實際制造、使用過程中的受熱情況，因此沒有統一、固定的實驗方法，這里采用等溫非限定熱爆炸實驗來研究高固含量推進劑的熱穩(wěn)定性。

熱爆炸臨界實驗裝置加熱爐升溫至設定溫度，恒定30 min后放入樣品，恒溫模式下對試樣加熱，測定熱爆炸臨界溫度。以10 h不發(fā)生燃燒或爆炸的最高環(huán)境溫度和發(fā)生燃燒或爆炸最低環(huán)境溫度的平均值來表示臨界溫度Tm。本實驗中，當爆炸溫度和不爆炸溫度相差2℃時，按照式(1)計算得到試樣的臨界爆炸溫度。

在爆炸塔中，對不同固含量不同尺寸的推進劑藥柱，進行恒溫非限定熱爆炸實驗，測試完全分解或熱爆炸的時間，確定GLX推進劑的熱爆炸臨界溫度，實驗結果見表2。結果表明，雙基體系中加入RDX后，熱爆炸臨界溫度由134.5℃上升到156.1℃。

表2 GLX推進劑熱爆炸實驗結果Table 2 Results of thermal explosion of GLX propellants

2.2 熱爆炸臨界溫度的尺度效應

在小型爆炸塔中，對不同尺寸的高固含量推進劑GLX-4藥柱，在不同溫度下進行恒溫試驗，確定不同尺寸高固含量推進劑的熱爆炸臨界溫度，為預測大尺寸裝藥條件下該推進劑的熱安全性提供途徑。GLX-4推進劑熱爆炸實驗結果見表3。

將長徑比為1∶1的藥柱直徑與臨界溫度分別進行對數、二項式、線性擬合，從相關系數可看出，更符合對數關系，即長徑比為1的GLX-4藥柱臨界溫度與直徑的對數呈線性關系(見圖1)。

式中 Tm為熱爆炸臨界溫度，℃;d為藥柱直徑，mm。

通過式(2)可外推獲得較大直徑的GLX-2藥柱熱爆炸臨界溫度。

2.3 壓力環(huán)境下不同固含量GLX推進劑熱分解的非等溫反應動力學

采用差示掃描量熱法分別研究了0.1、3 MPa壓力下，4種 GLX推進劑(固含量分別為 0、15%、30%、50%)在不同升溫速率(5、10、15、20 ℃ /min)的熱分解行為。0.1 MPa下，各推進劑的DSC曲線及熱分解特征量見圖2，3 MPa下的熱分解特征量見表4。

根據各固含量推進劑在4種升溫速率下的熱分解曲線和數據，分別利用Kissinger和Ozawa方程求出它們的非等溫熱分解反應動力學參數(包括活化能Ea和指前因子A)，如表5所示。

圖1 熱爆炸臨界溫度和裝藥直徑之間的回歸分析Fig.1 Regressive analysis between critical temperature of thermal explosion and the diameter

表3 GLX-4推進劑熱爆炸實驗結果Table 3 Results of thermal explosion of GLX-4 propellants.

圖2 高固含量推進劑0.1 MPa下4種升溫速率下DSC曲線Fig.2 DSC curves of GLX propellants at four different heating rates under 0.1 MPa

由表5可知，通過Kissinger和Ozawa兩種方法計算所得的活化能值非常接近，且這兩種方法計算時的相關系數r均趨近于1，這也證明了的動力學參數計算結果可信。

表4和表5的數據表明，壓力影響高固含量推進的熱分解歷程。從分解峰溫來看，常壓下，GLX推進劑的分解峰溫隨固含量增加變化不大，3 MPa壓力條件下，分解峰溫則隨固含量增加有所上升;對于動力學參數，常壓下，高固含量推進劑的第一分解峰，也就是雙基組分所對應的分解放熱反應，其活化能隨著RDX含量的增加而減小;3 MPa壓力條件下，分解放熱反應活化能則隨著RDX含量的增加而增加。這一看似矛盾的結果，是由樣品狀態(tài)和試驗特性決定的。

表4 高固含量推進劑0.1、3 MPa下4種升溫速率下熱分解Table 4 Characteristic parameters of thermal decomposition of GLX propellants at four different heating rates under 0.1 MPa and 3 MPa

表5 高固含量推進劑的熱分解反應動力學參數性能參數Table 5 Kinetic parameters of thermal decomposition of GLX propellants

NG在常壓下有揮發(fā)性，而DSC與PDSC試驗樣品量為mg級。因此，常壓下，附著在試樣表面的NG隨著溫度的升高而揮發(fā)，樣品內的NG量少，不同NG含量的體系，NG分解熱效應均不明顯，導致分解峰溫變化不顯著，分解表觀活化能基本不變。壓力條件對NG的揮發(fā)產生抑制作用，對于雙基組分，NG含量高，提高壓力后NG初期分解氣體產物不易逸出，提高了在反應區(qū)的濃度，NG分解產物在壓力作用下，自催化反應強烈，峰溫降低，表觀活化能降低;而固含量升高時，雙基組分降低，NG初期分解產物在壓力作用下，自催化反應減弱，致使分解峰溫上升，活化能增加。

由于熱烤實驗表明，隨著固含量增加，熱爆炸臨界溫度上升，熱穩(wěn)定性增加，PDSC在3 MPa下試驗結果也顯示出，初始分解溫度隨固含量增加而上升，PDSC描述的熱分解現象與與烤燃試驗規(guī)律更為一致。因此，對含有雙基組分的高固含量推進劑，高壓熱分解更為符合藥柱熱分解的實際情況，結果較常壓更為可靠。

PDSC獲得GLX推進劑熱分解動力學參數，即3 MPa分解反應活化能隨著RDX含量的增加而增加，也揭示了烤燃試驗獲得的爆炸臨界溫度升高這一現象的動力學理論依據。

3 結論

(1)烤燃試驗結果表明，雙基體系中加入RDX后，熱爆炸臨界溫度上升，且固含量升高，熱爆炸臨界溫度升高。

(2)長徑比為1的GLX-4藥柱臨界溫度與直徑的對數呈線性關系。

(3)3 MPa PDSC試驗中，壓力的存在抑制了NG的揮發(fā)，雙基組分分解峰溫隨固含量增加而上升，顯現出固含量增加，GLX熱穩(wěn)定性增加的趨勢，與烤燃試驗規(guī)律一致。

(4)PDSC獲得GLX推進劑熱分解動力學參數，3 MPa分解反應活化能隨著RDX含量的增加而增加，揭示了烤燃試驗熱獲得的爆炸臨界溫度升高這一現象的動力學理論依據。

［1］劉艷，劉子如，邱剛，等.靜態(tài)與動態(tài)高壓對含能材料熱分解的影響［J］.火炸藥學報，2001，24(3):26-29.

［2］丁黎，趙鳳起，劉子如，等.含CL-20的NEPE推進劑高壓熱分解特征量與燃速的關聯［J］.含能材料，2008，16(3):315-319.

［3］付小龍，樊學忠，李吉禎，等.有機鉛鹽對高能改性雙基推進劑燃燒性能和熱分解的影響［J］.火炸藥學報，2008，31(2):19-52.

［4］Sandusky H W and Chambers G P.Validation experiments for modeling slow cook-off［C］//The 12th International Detonation Symposium，California;2002.

［5］Schweneman D W and Kapila A K.Effect of thermal nonhomogeneity on explosion or detonation in an annular cook-off［C］//The 12th National Detonation Symposium，California，2002.

［6］McClelland M A，Tran T D，et al.Cookoff response of PBXN-109:material characterization and ALE3D model［C］//The 19th propulsion systems ha000000000zards subcommittee meeting，2000.

［7］馮長根.熱爆炸理論［M］.北京:科學出版社，1988.

［8］杜霞，馮長根.二維形狀放熱效應系統的熱爆炸臨界參數［J］.北京理工大學學報，1994，14(1):37-42.

［9］丁黎，王江寧，鄭朝民，等.絕熱加速量熱法研究高固含量改性雙基推進劑的熱穩(wěn)定性［J］.固體火箭技術，2013，36(6):786-790.

(編輯:崔賢彬)

Study of screw extrusion modified double base(MDB)propellantwith high solid content by cook-off test

DING li，WANG Qiong ，WANG Jiang-ning，ZHANG La-ying
(Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China)

The thermal explosion critical temperature of screw extrusion modified double base propellants(GLX-propellant)with high solid content were measured by the non finite cook-off test.The relationship between RDX content and critical temperature and the scaling effect on critical temperature of grain were discussed.The iso-thermal decomposition kinetic parameter of GLX-propellant were obtainted by means of high pressure differential scanning calorimetry(PDSC).The influencing mechanism of RDX content of GLX-propellant on critical temperature was analyzed.The results show that with the increase of RDX content from 0%to 50%，critical temperature increases from 134.5 ℃ to 156.1 ℃，critical temperature of GLX-4 grain whose length to diameter ratio was 1 and diameter were logarithmic relation;The thermal decomposition temperature increases from 201.8 ℃ to 206.2 ℃(β=10℃ /min)by PDSC under 3 MPa.All of that indicate the thermal stability is improved.Meanwhile，the thermal decomposition active energy increases from 161.0 kJ/mol to 181.9 kJ/mol with the increase of RDX content，which reveal theory evidence of decomposition dynamics under high pressure about critical temperature increase in cook-off test.

high pressure;thermal decomposition kinetic;solid content;propellant;cook-off test

V438

A

1006-2793(2014)06-0829-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.06.017

2014-06-24;

2014-10-08。

丁黎(1970—)，女，副研究員，主要從事含能材料熱化學與熱安全特性研究。E-mail:dingli166@163.com