羽毛角蛋白殘?jiān)鼘?duì)水中重金屬Cd2+的去除特性研究

劉 路 金雅雯 劉 暢 薛 罡 高 品

(1.上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 200001；2.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

羽毛是家禽加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物.據(jù)估計(jì)，全球家禽產(chǎn)業(yè)每年產(chǎn)生的動(dòng)物羽毛高達(dá)85億噸以上[1].目前，這些羽毛通常都被作為廢棄物進(jìn)行處理和處置，不僅造成資源的浪費(fèi)，而且傳統(tǒng)的焚燒、填埋等處置方法還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染影響.

家禽羽毛的主要成分是角蛋白，其含量高達(dá)90%以上[2]，角蛋白分子結(jié)構(gòu)上具有豐富的羧基和羥基等功能基團(tuán)，對(duì)重金屬具有良好的結(jié)合效能.現(xiàn)階段，關(guān)于羽毛角蛋白的研究主要集中于對(duì)其可溶性角蛋白的提取和再利用方面，然而對(duì)其提取過(guò)程中所產(chǎn)生的不可溶角蛋白殘?jiān)难芯窟€鮮有報(bào)道.

本研究采用還原法提取羽毛中的可溶性角蛋白，以提取過(guò)程中產(chǎn)生的角蛋白殘?jiān)鳛樵现苽淞司哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的吸附材料，考察其對(duì)水中重金屬Cd2+的吸附去除效果，探討了Cd2+初始濃度、吸附材料投加量、溫度和溶液pH值對(duì)Cd2+的去除影響.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用羽毛購(gòu)自杭州蕭山新塘羽毛纖維公司，先使用蒸餾水清洗，洗凈后在40 ℃下烘干備用.

實(shí)驗(yàn)試劑亞硫酸氫鈉、尿素、十二烷基硫酸鈉、甘油、Cd(NO3)2均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán).Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：將2.103 g的Cd(NO3)2溶解于1 L蒸餾水中，即可得Cd2+濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)母液，實(shí)驗(yàn)用不同濃度Cd2+溶液均采用蒸餾水稀釋母液所得.

1.2 羽毛角蛋白殘?jiān)讲牧系闹苽浜捅碚?/h3>

羽毛角蛋白殘?jiān)讲牧系闹苽浜捅碚鞣椒ㄔ斠?jiàn)參考文獻(xiàn)[3].簡(jiǎn)言之，首先在燒杯中分別加入NaHSO3、尿素、SDS、蒸餾水和羽毛，質(zhì)量比為0.8∶4.4∶0.3∶16∶1，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，隨后將混合物移至三口燒瓶中，在80 ℃下水浴反應(yīng)6 h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下進(jìn)行，以防止羽毛還原產(chǎn)物被重新氧化.還原反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行固液分離，濾液經(jīng)透析后即得可溶性角蛋白粗溶液，濾渣則使用蒸餾水反復(fù)清洗，以去除殘留的尿素和SDS等反應(yīng)物.

在洗凈所得的羽毛角蛋白殘?jiān)刑砑淤|(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的甘油，磁力攪拌30 min，然后將殘?jiān)鶆蚱戒佋诓Ａ囵B(yǎng)皿中放入-80 ℃超低溫冰箱內(nèi)冷凍24 h，最后冷凍干燥24 h，即可得羽毛角蛋白殘?jiān)讲牧?

通過(guò)掃描電鏡和傅立葉紅外光譜分析可知，所制備的吸附材料具有良好的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料表面具有豐富的-COOH、-OH等親水基團(tuán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且不溶于水，是一種潛在的良好吸附劑.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將所制備的吸附材料切割成5 mm×5 mm×3 mm的小塊，然后稱取一定量加入到Cd2+溶液中，溶液體積為100 mL，Cd2+濃度為10～100 mg/L，溶液pH值使用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié).將錐形瓶放入恒溫?fù)u床(SPH-2012C，上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)中進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，搖速為80 rpm，結(jié)束后將混合液在8000 rpm下離心5 min，取上清液，采用原子吸收光譜儀(Z2000，日立高新技術(shù)公司)測(cè)定Cd2+的含量.因此，吸附材料對(duì)Cd2+的平衡吸附量和去除率可采用方程(1)和(2)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

(2)

式中，Ci和Ce分別為Cd2+初始濃度和平衡濃度(mg/L)，m為投加的吸附材料質(zhì)量(g)，V為溶液體積(L).

1.3.1 初始濃度對(duì)Cd2+吸附去除的影響

配制Cd2+初始濃度分別為10、20、40、80和100 mg/L進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在不同設(shè)定時(shí)間間隔取樣測(cè)定溶液中的Cd2+濃度，考察Cd2+初始濃度對(duì)Cd2+吸附去除效果的影響.

1.3.2 吸附材料投加量對(duì)Cd2+吸附去除的影響

依次稱取0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g和0.25 g吸附材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，Cd2+初始濃度為20 mg/L，溶液體積為50 mL，待吸附平衡后取樣測(cè)定溶液中的Cd2+濃度，考察吸附材料投加量對(duì)Cd2+吸附去除效果的影響.

1.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)Cd2+吸附去除的影響

為考察溫度對(duì)MB吸附去除的影響，選取分別在10 ℃、25 ℃、45 ℃和60 ℃條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附材料投加量為0.05 g，MB初始濃度為20 mg/L，溶液體積為50 mL，吸附平衡時(shí)間為240 min.

1.3.4 溶液pH對(duì)Cd2+吸附去除的影響

為考察溶液pH值對(duì)Cd2+去除效果的影響，將溶液pH調(diào)節(jié)至2.0～10.0進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附材料投加量為0.05 g，MB初始濃度為20 mg/L，溶液體積為50 mL，吸附平衡時(shí)間為240 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始濃度對(duì)Cd2+的吸附去除影響

吸附質(zhì)初始濃度是影響其吸附行為的一個(gè)重要參數(shù).由圖1分析可知，吸附材料對(duì)水中Cd2+的吸附量隨著Cd2+初始濃度的增大而增大，當(dāng)Cd2+初始濃度為80 mg/L時(shí)，吸附材料對(duì)其的平衡吸附量約為20.1 mg/g，而當(dāng)Cd2+初始濃度為10 mg/L時(shí)，吸附材料對(duì)其的平衡吸附量?jī)H為9.9 mg/g，這主要是因?yàn)樗芤褐蠧d2+初始濃度越大，其與吸附材料表面發(fā)生相互作用的推動(dòng)力就越大，能夠加強(qiáng)Cd2+的吸附效果.

此外，從圖1曲線變化情況可以看出，除Cd2+初始濃度為10 mg/L外，在不同初始濃度條件下，吸附材料對(duì)Cd2+的吸附在開(kāi)始30 min內(nèi)已基本達(dá)到吸附平衡，而Cd2+初始濃度為10 mg/L時(shí)的吸附平衡時(shí)間約為2 h，這可能是因?yàn)槌跏嘉劫|(zhì)濃度差越大，Cd2+與吸附材料的活性位點(diǎn)接觸幾率就越大，因?yàn)槲剿俾瘦^快.與此同時(shí)，圖1還表明吸附材料對(duì)Cd2+的吸附量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，并且在4 h內(nèi)已達(dá)到平衡狀態(tài)，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇4 h作為吸附平衡時(shí)間.

2.2 吸附材料投加量對(duì)Cd2+的吸附去除影響

由圖2可以看出，吸附材料對(duì)Cd2+的去除率隨著投加量的增大而升高，當(dāng)吸附材料投加量從0.05 g增大至0.10 g時(shí)，Cd2+的去除率從26.3%迅速升高至97.0%，而當(dāng)吸附材料投加量繼續(xù)增大至0.25 g時(shí)，Cd2+的去除率變化不大，這可能是因?yàn)槲讲牧贤都恿吭酱螅湮奖砻娣e也同時(shí)增大，所產(chǎn)生的吸附活性位點(diǎn)增多，從而使得Cd2+可以與吸附材料表面活性基團(tuán)有效結(jié)合.盡管如此，當(dāng)吸附材料投加量過(guò)量時(shí)，其對(duì)溶液中Cd2+去除率的增加幅度很小，主要原因可能是當(dāng)吸附作用進(jìn)行到一定階段，溶液中所存在的游離態(tài)Cd2+濃度大幅度降低，導(dǎo)致吸附材料表面與溶液中Cd2+的濃度差變小，因此Cd2+的吸附去除率變化很小.然而圖2曲線表明，吸附材料投加量的過(guò)量反而會(huì)造成其對(duì)Cd2+吸附量的降低.因此，綜合考慮吸附材料投加量和Cd2+吸附去除效果，選取0.10 g作為最佳投加量.

圖1 初始濃度對(duì)Cd2+吸附去除的影響(溶液體積為100 mL)

圖2 吸附材料投加量對(duì)Cd2+吸附去除的影響(溶液體積為50 mL，Cd2+初始濃度為20 mg/L)

2.3 溫度對(duì)Cd2+的吸附去除影響

溫度對(duì)Cd2+的吸附去除影響如圖4所示.由圖4分析可知，吸附材料對(duì)Cd2+的去除率隨溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在25 ℃時(shí)達(dá)到最大.溫度的升高可以加快溶液中Cd2+的遷移速度，從而加強(qiáng)其與吸附材料表面之間的相互作用.盡管如此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度對(duì)Cd2+的去除率影響不大，溫度范圍為10～60 ℃時(shí)，吸附材料對(duì)Cd2+的去除率變化范圍為93.2～95.8%.因此，本實(shí)驗(yàn)采用室溫25 ℃作為吸附反應(yīng)溫度.

圖3 溫度對(duì)Cd2+的吸附去除影響(溶液體積為50 mL，Cd2+初始濃度為20 mg/L)

2.4 溶液初始pH值對(duì)Cd2+的吸附去除影響

溶液初始pH值對(duì)Cd2+的吸附去除影響如圖3所示.圖3表明，隨著溶液pH的升高，吸附材料對(duì)Cd2+的去除率總體上呈現(xiàn)先遞增后降低的趨勢(shì).當(dāng)pH=2時(shí)，Cd2+的吸附去除率約為36.7%，但當(dāng)pH值升高至8時(shí)，Cd2+的去除率高達(dá)97.0%，這主要是因?yàn)楫?dāng)pH值較低時(shí)，溶液中H+濃度增大，從而占據(jù)了大量的吸附電位，與Cd2+形成競(jìng)爭(zhēng)吸附[4].另一方面，實(shí)驗(yàn)所使用的羽毛角蛋白殘?jiān)讲牧媳砻婢哂写罅康挠H水基團(tuán)，在低pH條件下會(huì)發(fā)生質(zhì)子化作用[5]，使其表面帶有正電荷，通過(guò)靜電斥力作用造成對(duì)溶液中Cd2+的去除率較低.隨著pH值的升高，一方面溶液中H+濃度減少，導(dǎo)致其與Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用減弱；另一方面，當(dāng)pH>7時(shí)，吸附材料表面上的羧基(-COOH)和羥基(-OH)等官能團(tuán)會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，從而使得吸附材料表面帶有負(fù)電荷，加強(qiáng)對(duì)溶液中Cd2+的吸附去除效果.盡管如此，當(dāng)pH值繼續(xù)增大至10時(shí)，從圖3可以看出，吸附材料對(duì)Cd2+的去除率有所降低，這可能是因?yàn)樵谌芤簆H<8時(shí)，Cd在水溶液中的存在形態(tài)主要為Cd2+和Cd(OH)+，而當(dāng)pH繼續(xù)升高時(shí)(如pH=10)，Cd的存在形態(tài)逐漸向Cd(OH)2轉(zhuǎn)化[6]，而Cd(OH)2的生成會(huì)吸附沉積在吸附材料表面，從而抑制吸附的進(jìn)行，導(dǎo)致Cd2+去除率有所降低.

圖4 溶液pH值對(duì)Cd2+的吸附去除影響(溶液體積為50 mL，Cd2+初始濃度為20 mg/L)

3 結(jié) 論

利用羽毛可溶性角蛋白提取后所產(chǎn)生的殘?jiān)鳛樵纤苽涞奈讲牧夏軌蛴行У厝コ械闹亟饘貱d2+.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cd2+初始濃度、吸附材料投加量、溫度和溶液pH值對(duì)Cd2+的吸附去除效果均具有一定的影響，當(dāng)Cd2+初始濃度為20 mg/L，吸附材料投加量為0.10 g，溫度為室溫25 ℃，溶液pH值為8時(shí)，所制備的吸附材料對(duì)Cd2+的去除率可達(dá)97.0%以上.

參 考 文 獻(xiàn)

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