鋁酸鈉對鎂－鋰合金微弧氧化膜耐蝕性的影響

賈鳴燕， 王洋洋， 趙紅梅， 王桂香， 顏永得

（哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院 超輕材料與表面工程教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001）

鋁酸鈉對鎂－鋰合金微弧氧化膜耐蝕性的影響

賈鳴燕， 王洋洋， 趙紅梅， 王桂香， 顏永得

（哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院 超輕材料與表面工程教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001）

為了進一步提高鎂-鋰合金的理化性能，將不同質量濃度的鋁酸鈉添加到硅酸鹽體系的電解液中，制備出鎂-鋰合金微弧氧化陶瓷膜。通過對膜層的表面形貌、組成及耐蝕性的研究，分析了鋁酸鈉的質量濃度對鎂-鋰合金微弧氧化膜的組成、厚度、結構及性能的影響。研究結果表明：與未添加鋁酸鈉的微弧氧化膜相比，加入鋁酸鈉后，微弧氧化膜表面單位面積內(nèi)的微孔數(shù)量減少，孔徑明顯變小，且其耐蝕性大幅提高。

鎂－鋰合金；微弧氧化；硅酸鈉；耐蝕性

0 前言

鎂－鋰合金因具有優(yōu)良的機械性能，被廣泛地用于航天、軍工、火箭等諸多領域［1］。但是鎂－鋰合金的耐蝕性較差，一直制約著其在各領域內(nèi)的發(fā)展。近幾年，人們探索出一些適合鎂－鋰合金的表面處理技術，包括陽極氧化［2］、鉬酸鹽轉化［3］、錫酸鹽轉化［4］、微弧氧化［5］及磷酸鹽－高錳酸鹽轉化［6］等。微弧氧化是一種從傳統(tǒng)的陽極氧化技術上發(fā)展起來的新型表面處理方法。它利用電化學方法，通過微區(qū)瞬間高溫燒結，在鎂、鋁等有色金屬上形成堅硬、致密、耐磨、結合良好、絕緣性優(yōu)良且耐蝕性好的氧化陶瓷膜，對其實現(xiàn)表面改性。其特點為：基體原位生長陶瓷膜，陶瓷膜與基體結合牢固，不易脫落；氧化陶瓷膜均勻，具有良好的耐熱性、耐磨性、耐蝕性及優(yōu)良的絕緣性；電解液可達到環(huán)保要求，無污染［7］；無需真空、低溫條件，前處理簡單，適用于自動化生產(chǎn)。目前微弧氧化技術在鋁合金［8］、鈦合金［9］及鎂合金［10］的表面已得到了成功的應用。因此，對于鎂－鋰合金的處理也是非常有前途的。

微弧氧化所使用的電解液是影響微弧氧化成膜過程、膜結構和性能的主要因素之一。因此，國內(nèi)外大多數(shù)科研機構都致力于微弧氧化電解液的開發(fā)研究。許多研究單位采用磷酸鹽、硅酸鹽和氫氧化鈉體系作為微弧氧化電解液，并添加了其他成分［11－12］。

本文在之前工作的基礎上，為了進一步提高鎂－鋰合金的理化性能，向電解液中添加鋁酸鈉，比較表面形貌和耐蝕性的變化。

1 實驗

1.1 實驗材料

選用LAZ832鎂－鋰合金，其組成（質量分數(shù)）為：Mg 87.0%，Li 8.0%，Al 3.0%，Zn 2.0%。試片尺寸為20mm×20mm×6mm。

鎂－鋰合金微弧氧化的工藝流程為：打磨—→拋光布拋光—→丙酮去污（除油）—→微弧氧化—→干燥。線 切 割 后，依 次 采 用 320＃，600＃，800＃，1 000＃，2 000＃的水性砂紙對鎂－鋰合金試樣表面進行逐級打磨，每道工序后均需經(jīng)過蒸餾水沖洗干凈。

用電子天平分別稱取一定量的鋁酸鈉，倒入各干燥的燒杯中。加入一定量的蒸餾水，攪拌均勻，直至鋁酸鈉完全溶解。得到0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/L透明的鋁酸鈉溶液，備用。

1.2 微弧氧化

本實驗所用的微弧氧化設備為天津九榮鑫電源技術有限公司研制的HG-2000型微弧氧化電源，電壓輸出范圍120～600V，電流輸出范圍0～3A，最大輸出功率5kW。圖1為微弧氧化裝置的示意圖。該裝置分為電源系統(tǒng)、反應系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)三個部分。以所處理的鎂－鋰合金試樣為陽極，裝電解液的不銹鋼容器兼作陰極。反應過程中使用循環(huán)水冷卻電解液。

圖1 鎂－鋰合金微弧氧化裝置的示意圖

將經(jīng)前處理的試片放進由NaOH，Na2SiO3·9H2O，Na2B4O7·10H2O組成的電解液中。微弧氧化之前，控制電解液的溫度為室溫，電解液的pH值在12～13。打開電源開關，調節(jié)至所需實驗參數(shù)，采用恒流模式，進行微弧氧化處理。當反應達到所需的時間及程度時關閉電源，將試樣取出，用蒸餾水沖洗，之后用熱風吹干。接著，按照上述方法，將前處理好的其他試片放入含鋁酸鈉的電解液中，保持其他參數(shù)條件不變，進行微弧氧化。

1.3 測試方法

使用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6480A型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌，工作電壓20 kV，分辨率3nm。利用其本身所配有的能譜儀（EDS）對膜層進行成分分析，比較圖中特征峰強度，分析陶瓷膜層表面所含元素成分。使用北京時代之峰科技有限公司生產(chǎn)的TT230型數(shù)字式覆層測厚儀測定膜層的厚度。使用上海蘇特電氣有限公司生產(chǎn)的ZC25-2型絕緣電阻表測定膜層的電阻。使用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI604C型電化學工作站測試膜層的電化學阻抗及極化曲線，電位掃描范圍－2.5～－1.0V，掃描速率1mV/s。

2 結果與討論

2.1 膜層的表面形貌及EDS分析

圖2為添加鋁酸鈉前后微弧氧化膜的表面形貌。由圖2可知：與未添加鋁酸鈉的微弧氧化膜相比，加入鋁酸鈉后，陶瓷膜表面單位面積內(nèi)的微孔數(shù)量有所減少，孔徑明顯變小。由于氧化膜表面的微弧孔道既是放電通道，又是腐蝕通道，因此，微孔數(shù)量的減少及孔徑的減小會提高合金的耐蝕性。此外，添加鋁酸鈉后微弧氧化膜表面可以清楚地觀察到反復熔覆－擊穿的痕跡，該過程使得內(nèi)層氧化膜更加均一、穩(wěn)定，加強了微弧氧化膜與基體的結合力。

圖2 微弧氧化膜的表面形貌

為了分析添加鋁酸鈉前后微弧氧化膜的元素組成，對其進行EDS測試。表1為添加鋁酸鈉前后微弧氧化膜的元素組成。由表1可知：在未添加鋁酸鈉的硅酸鹽電解液中制備的微弧氧化膜主要含有O，Mg，Si及少量的Zn，Si和O的出現(xiàn)可證明硅酸鹽電解液中的組分參與了微弧氧化反應，Mg和Zn來源于鎂－鋰合金基體；添加鋁酸鈉之后，膜層中的Al有所增加。在相同的實驗條件下，Al的增加是由于添加了鋁酸鈉。

表1 微弧氧化膜的元素組成

2.2 膜層的厚度及絕緣性

除了探討微弧氧化膜的表面形貌及元素組成之外，還對其厚度及電阻進行了測試。表2為添加不同質量濃度的鋁酸鈉得到的微弧氧化膜的厚度和電阻。

表2 微弧氧化膜的厚度和電阻

由表2可知：隨著鋁酸鈉的質量濃度的增加，微弧氧化膜的厚度大體上呈線性增加。這說明加入的鋁酸鈉參與了微弧氧化反應，進入膜層中；并且隨著其質量濃度的增加，參與反應的量也相應增加。觀察膜層的電阻數(shù)據(jù)得出：添加鋁酸鈉后的氧化膜層的電阻比未添加鋁酸鈉的有所增加，絕緣性提高。鋁酸鈉的加入量與膜層的絕緣性無線性關系。當其加入量為2g/L時，電阻最大，絕緣性最佳。

2.3 膜層的耐蝕性

2.3.1 極化曲線

對鎂－鋰合金基體、未添加鋁酸鈉的空白試樣、添加不同質量濃度的鋁酸鈉得到的微弧氧化膜試樣進行極化曲線分析，結果如圖3所示。由于經(jīng)過微弧氧化處理，使得材料的電化學極化行為發(fā)生顯著變化。未經(jīng)過微弧氧化的合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均大于經(jīng)過微弧氧化的合金的。

圖3 鋁酸鈉對微弧氧化膜耐蝕性的影響

與鎂－鋰合金基體相比，經(jīng)過微弧氧化處理的鎂－鋰合金試樣的陰極極化曲線Tafel斜率變化不大，而陽極氧化曲線Tafel斜率卻顯著提高。這說明微弧氧化可以在鎂－鋰合金基體上生成與基體結合牢固的氧化陶瓷膜；同時，微弧氧化膜的腐蝕防護作用主要在于抑制陽極溶解。極化曲線的電化學參數(shù)見表3。

表3 極化曲線的電化學參數(shù)

由表3可知：盡管添加鋁酸鈉后的自腐蝕電位提高，但自腐蝕電流密度基本上都提高了1～2個數(shù)量級，總的來說，金屬的耐蝕性都有所提高。特別是當鋁酸鈉的質量濃度為2.0g/L時，自腐蝕電位比未添加鋁酸鈉的正移了0.010V，而自腐蝕電流密度最小，氧化膜的耐蝕性最好。

2.3.2 電化學阻抗譜

對鎂－鋰合金基體和在含有不同質量濃度的鋁酸鈉條件下制得的微弧氧化膜試樣進行交流阻抗測試，結果如圖4所示。由圖4可知：微弧氧化處理大大提高了鎂－鋰合金的耐蝕性，但在所研究的范圍內(nèi)，這一性能并未隨鋁酸鈉的質量濃度的增加而一直提高。根據(jù)由Zsimpwin軟件擬合得到的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，結果如表4所示。

圖4 微弧氧化膜的電化學阻抗譜

表4 電化學阻抗譜擬合數(shù)據(jù)

表4中的RS為參考電極與試樣之間的溶液電阻，它主要與測試用電解質溶液的電導率和電解池的幾何形狀有關。C表示膜層/溶液界面的雙層電容。Rct代表電極過程中電荷轉移所遇到的阻力，相當于金屬陽極溶解的阻力，表征金屬電化學溶解速率的快慢，其值越大，說明試樣的耐蝕性越強。

從表4中可以看出：微弧氧化處理后，試樣的Rct值明顯比基體的大，說明其耐蝕性大幅提高。在微弧氧化電解液中加入鋁酸鈉后，所得微弧氧化膜的耐蝕性得到了進一步的提高。當鋁酸鈉的質量濃度為2.0g/L時，Rct值最大，為1 237Ω·cm－2。而當鋁酸鈉的質量濃度為2.5g/L時，Rct值有所下降?？梢?，當鋁酸鈉的質量濃度為2.0g/L時，微弧氧化膜的耐蝕性最強。這與極化曲線的測試結果是一致的。

3 結論

（1）通過掃描電鏡圖片及能譜分析可知：與未添加鋁酸鈉的微弧氧化膜相比，加入鋁酸鈉后的陶瓷膜表面單位面積內(nèi)的微孔數(shù)量有所減少，孔徑明顯變小。

（2）微弧氧化膜主要含有Mg，O，Al和Si等元素，其中Al的質量分數(shù)的增加歸因于添加的鋁酸鈉。隨著鋁酸鈉的質量濃度的不斷增加，膜厚逐漸增加，電阻也有所增大。

（3）極化曲線擬合數(shù)據(jù)表明：鎂－鋰合金基體、未添加與添加鋁酸鈉制備的微弧氧化膜的耐蝕性依次增強；并且隨著鋁酸鈉的質量濃度的增加，耐蝕性逐漸增強，極化電阻也逐漸變大。電化學阻抗譜分析得出：當鋁酸鈉的質量濃度為2.0g/L時，微弧氧化膜的耐蝕性最好。

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Effects of Sodium Aluminate on Corrosion Resistance of Mg-Li Alloy Micro-arc Oxidation Coating

JⅠA Ming－yan， WANG Yang－yang， ZHAO Hong-mei， WANG Gui-xiang， YAN Yong-de
（Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology，College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China）

In order to further improve the physical and chemical properties of Mg-Li alloy，a micro-arc oxidation ceramic coating was prepared in a silicate electrolyte to which sodium aluminate of different mass concentrations was added.Effects of the mass concentration of sodium aluminate on the composition，thickness，structure and performance of Mg-Li alloy micro-arc oxidation coating were analyzed through a study of the surface morphology，composition and corrosion resistance of the oxidation coating.The research results show that compared with the micro-arc oxidation coating without sodium aluminate，the number of micropores in unit surface area of the micro-arc oxidation coating with sodium aluminate decreases，the pore size becomes much smaller，and its corrosion resistance is greatly improved.

Mg-Li alloy；micro-arc oxidation；sodium silicate；corrosion resistance

TG 174

A

1000-4742（2014）03-0034-04

2012-09-13