化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱馁Y源化處理研究進(jìn)展

王成雄， 劉燕萍

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山西 太原 030024）

化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱馁Y源化處理研究進(jìn)展

王成雄1， 劉燕萍2

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山西 太原 030024）

闡述了化學(xué)鍍鎳液老化的根本原因及老化液的處理途徑。綜述了化學(xué)沉淀法、催化還原法、電滲析法、電解法、材料吸附法等處理方法的研究進(jìn)展，并簡(jiǎn)要地討論了這些處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)。組合多種處理方法是今后處理化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱陌l(fā)展方向。

化學(xué)鍍鎳?yán)匣?；資源化；再生；綜合利用

0 前言

化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐腥院胁糠宙?、有機(jī)酸及較高濃度的磷［5］。鎳是一種有毒的重金屬物質(zhì)，具有致癌、致敏作用；磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的限制性因素；有機(jī)物會(huì)使化學(xué)鍍鎳?yán)匣壕哂休^高的總有機(jī)碳（TOC）。我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）規(guī)定：第I類(lèi)污染物中總鎳的最高允許排放限值為1.0mg/L，磷的排放限值為2.0mg/L。如果不對(duì)化學(xué)鍍鎳?yán)匣杭右杂行У奶幚?，不僅會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，而且會(huì)造成資源的浪費(fèi)。本文研究了國(guó)內(nèi)外對(duì)化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱奶幚矸椒?，并針?duì)化學(xué)沉淀法、催化還原法、電滲析法、電解法、材料吸附法等［6］的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析，主張對(duì)化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐械逆囐Y源進(jìn)行綜合利用。

1 化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱奶幚矸椒?/h2>

1.1 化學(xué)處理法

化學(xué)沉淀法和催化還原法是處理化學(xué)鍍鎳?yán)匣狠^為常見(jiàn)的兩種化學(xué)處理方法?；瘜W(xué)沉淀法是一種簡(jiǎn)便、實(shí)用的方法。利用化學(xué)沉淀法處理化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐械慕饘冁囋胁簧賵?bào)道，但廢液中的鎳大部分以配合物的形式存在，這使得化學(xué)沉淀法的處理效率很低［7］。李姣等［8］的研究發(fā)現(xiàn)：CaO聯(lián)合BaCl2處理化學(xué)鍍鎳液的破絡(luò)合效果較好，鎳的去除率可達(dá)99%以上。馮?？说龋?］以雙氧水為破絡(luò)劑，在最佳工藝條件下，鎳的去除率可達(dá)到92.1%。但產(chǎn)生的大量沉淀物成分復(fù)雜，如不能對(duì)其進(jìn)行妥善處理或綜合利用，就會(huì)造成二次污染。

化學(xué)沉淀法處理化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐械牧淄ǔＳ袃煞N方式。從保護(hù)環(huán)境的角度考慮，它是用強(qiáng)氧化劑處理已去除大部分鎳的廢液，使次磷酸根、亞磷酸根氧化成正磷酸根，再加入沉淀劑使廢液中的磷以磷酸鹽沉淀物的形式去除。但是，由于廢液中存在配位劑，會(huì)使氧化劑的氧化能力降低，需要高活性的催化劑才能有效處理廢液中的磷。從節(jié)約資源的角度考慮，它是向鍍液中直接加入沉淀劑，使磷形成亞磷酸鹽沉淀物后去除，可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳液的再生。其中常用的沉淀劑是鈣鹽［10］，如 Ca（Ac）2，CaCl2，Ca（OH）2等。梅天慶等［11］采用氫氧化鈣沉淀法去除廢液中的亞磷酸根、硫酸根等有害離子，用氟化物去除多余的鈣，可實(shí)現(xiàn)鍍液的再生。但是，鍍液中殘余的Ca2＋會(huì)污染鍍液，嚴(yán)重影響鍍液的性能。

催化還原法處理化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐械慕饘冁囈灿幸恍﹫?bào)道。它是趁化學(xué)鍍鎳?yán)匣簾釙r(shí)，向其中加入氯化鈀或改變?nèi)芤旱哪承l件，促使廢液自發(fā)分解，從而析出鎳金屬微粒的方法。趙立新等［12］的研究發(fā)現(xiàn)：利用催化還原法，在pH值10～11，溫度80℃，次磷酸鈉50g/L，處理時(shí)間60min的條件下，鎳的回收率可達(dá)到96%以上。這種方法能夠有效地回收金屬鎳，降低廢液中鎳的質(zhì)量濃度，有利于磷的處理和回收；同時(shí)，回收到的鎳粉呈圓球形狀，微粒分布均勻，具有很好的回收利用價(jià)值。但是，這種方法的不足之處在于回收成本偏高，尤其是氯化鈀的價(jià)格比較昂貴且不易回收利用。

1.2 電滲析法

電滲析法處理化學(xué)鍍鎳?yán)匣菏亲罱鼛啄陝倓偘l(fā)展起來(lái)的。它是在電場(chǎng)力的作用下，溶液中的陰、陽(yáng)離子選擇性地透過(guò)電滲析器中的陰、陽(yáng)離子交換膜，從而達(dá)到分離去除有害離子的目的。其原理是：選用能夠大量透過(guò)亞磷酸根和硫酸根離子而只能少量透過(guò)次磷酸根離子的陰離子交換膜和能夠大量透過(guò)鈉離子而只能少量透過(guò)鎳離子的陽(yáng)離子交換膜，在電場(chǎng)力的作用下，鍍液中有害的亞磷酸根離子、硫酸根離子和鈉離子進(jìn)入濃縮室被去除，而有用的次磷酸根離子和鎳離子等只有少量被去除。

該處理方法的關(guān)鍵在于具有高脫鹽率和高選擇性的離子交換膜的選取和工藝條件的優(yōu)化。趙雨等［13］的研究發(fā)現(xiàn)：異相離子交換膜具有較高的脫鹽率，并且對(duì)亞磷酸根和次磷酸根離子具有高選擇性，電流密度為65mA/m2時(shí)，亞磷酸根離子可被大量去除。

電滲析法是實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳?yán)匣涸偕挠行Х椒ㄖ?。它?jié)省了鎳、磷資源，降低了化學(xué)鍍鎳的成本，被去除的離子可回收利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)還減少了污染物的排放量，具有較好的環(huán)境效益。殷雪峰等［14］選用國(guó)產(chǎn)7635型非均相離子交換膜，利用電滲析法再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣骸Ｔ趐H值5.0，電流密度300mA/cm2，流速75L/min，室溫的條件下處理2h，鍍液中污染物的質(zhì)量濃度明顯降低，而鎳的損失率低于9.5%。何湘柱等［15］利用電滲析法對(duì)鍍液進(jìn)行凈化再生處理。研究表明：在室溫，電流密度 65mA/cm2，pH 值 4.5，流量1.33L/min的條件下，可以有效地去除鍍液中的有害成分；補(bǔ)加有效成分后繼續(xù)使用，鍍速、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鍍層的硬度均可達(dá)到第三周期時(shí)的水平。不足之處在于設(shè)備的投資、操作和維護(hù)費(fèi)用均較高，能耗大。

1.3 電解法

化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐械逆囯x子可采用電解法來(lái)進(jìn)行回收處理。以不溶性材料為陽(yáng)極，在陰極上發(fā)生鎳的還原反應(yīng)，析出金屬鎳，從而達(dá)到回收利用鎳的目的。Qin等［16］的研究發(fā)現(xiàn)：利用微生物電解法能夠有效回收廢水中的鎳，其回收率與鎳離子的初始質(zhì)量濃度、工作電壓、廢液的pH值等密切相關(guān)。王昊等［17］采用電解法處理化學(xué)鍍鎳?yán)匣骸Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)：在堿性條件下可以實(shí)現(xiàn)鎳的回收。在pH值9，溫度80℃，電流密度80mA/cm2，循環(huán)的條件下電解2h，鎳的回收率達(dá)到98.7%。

利用電解法處理化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐械牧?，其效果并不明顯。崔磊等［18］利用電解法將鍍液中的亞磷酸根還原為次磷酸根。結(jié)果表明：陰極室亞磷酸鹽盡管在一定程度上被轉(zhuǎn)化為次磷酸鹽，但是轉(zhuǎn)化率僅為4%，還達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)的要求。電解法具有處理效率高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備投資大、操作費(fèi)用高，且很難去除不斷積累的亞磷酸鹽。

1.4 物理處理法

物理處理法包括離子交換樹(shù)脂法、材料吸附法、溶劑萃取法等。采用離子交換樹(shù)脂法處理化學(xué)鍍鎳?yán)匣?，可?shí)現(xiàn)再生和連續(xù)化生產(chǎn)。但這種方法并不能去除不斷積累的硫酸根離子，再生效果受到一定的限制。而且該方法的設(shè)備比較復(fù)雜，投資費(fèi)用較高，操作也較繁瑣，最近很少有這方面的報(bào)道。

吸附技術(shù)在工業(yè)廢水處理中有著非常廣泛的應(yīng)用，是一種經(jīng)濟(jì)、高效的處理技術(shù)［19］。在化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐兄挥幸环N有毒的重金屬離子（即鎳離子），所以利用吸附技術(shù)去除老化液中的鎳，還有利于金屬鎳的回收利用。吳之傳等［20］用偕胺肟螯合纖維（AOCF）對(duì)化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐械逆囯x子進(jìn)行吸附去除。研究表明：在最佳的工藝條件下，鎳離子的質(zhì)量濃度可降低到110mg/L以下。齊延山等［21］的研究發(fā)現(xiàn)：用經(jīng)高錳酸鉀改性的活性炭，可以將化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐墟囯x子的質(zhì)量濃度降低到0.47mg/L，去除率達(dá)到97.6%。

1.5 化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱脑偕幚?/h3>

化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐写嬖谂湮粍?，使鎳的去除變得十分困難［22］。同時(shí)，即使去除了其中的鎳和磷，還含有配位劑、加速劑、光亮劑等有機(jī)分子，仍具有較高的TOC。所以，要想使化學(xué)鍍鎳廢水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，需要經(jīng)過(guò)非常復(fù)雜的處理過(guò)程。我國(guó)是鎳資源比較稀缺的國(guó)家。對(duì)化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱膬艋偕幚?，是一條既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的途徑。

1.6 化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐墟囐Y源的綜合利用

目前用化學(xué)鍍的方法制備負(fù)載型催化劑，已成為一種較為普遍且高效的方法。這是因?yàn)樗哂休^高的均鍍性［23］，這一方法已引起了很多研究者的注意。徐波等［24］的研究發(fā)現(xiàn)：以電鍍鎳和化學(xué)鍍鎳?yán)匣簽殒囋矗瑢煞N鍍鎳?yán)匣喊匆欢ū壤旌虾?，通過(guò)添加有效物質(zhì)可以促使鍍鎳?yán)匣壕邆浠瘜W(xué)鍍鎳－磷合金的性能。

另外，利用化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐苽湫滦筒牧弦灿幸恍﹫?bào)道。王秀麗等［25］的研究發(fā)現(xiàn)：將碳纖維材料處理后置于化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐形芥囯x子，經(jīng)還原后可得到納米鎳/碳纖維材料，無(wú)需對(duì)鍍液進(jìn)行分離和再生。這些處理方法可以實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，但如何有效地綜合處理和綜合利用并制備高質(zhì)量的催化材料或新型材料，仍需要進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)。

2 結(jié)語(yǔ)

各種單一的處理方法對(duì)資源的綜合利用和環(huán)境保護(hù)都具有一定的作用。盡管?chē)?guó)內(nèi)外的研究者對(duì)化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱奶幚磉M(jìn)行了諸多研究，并取得了一定的成果，但到目前為止仍沒(méi)有一種成熟、簡(jiǎn)單、能耗低、設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用合理的處理方法。

化學(xué)沉淀法簡(jiǎn)單、實(shí)用、成本低，可應(yīng)用于小規(guī)模的批量處理，但需開(kāi)發(fā)綜合處理沉淀物的有效途徑，避免造成二次污染；電滲析法是一種深度處理方法，其處理效果好、自動(dòng)化程度高，可應(yīng)用于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，但設(shè)備投資大、操作和維護(hù)費(fèi)用高，需要綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益；催化還原法、電解法、材料吸附法等是目前較為先進(jìn)的處理方法，在我國(guó)還沒(méi)有進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段，仍有待進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)。單一的處理方法很難起到理想的處理效果，通過(guò)組合多種處理工藝來(lái)降低處理成本和提高處理效果，將是今后研究的方向；同時(shí)，綜合利用化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐械逆囐Y源制備高質(zhì)量、高性能的材料，也是一個(gè)理想的研究方向。

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Research Progress in Recycling Treatment of Spent Electroless Nickel Plating Bath

WANG Cheng-xiong1， LⅠU Yan-ping2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；2.College of Mechanical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

The root cause for the aging of electroless nickel plating bath and the approach of treatment are elaborated.The research progress in its treatment methods，such as chemical precipitation，autocatalytic activation，electrodialysis，electrolysis，material adsorption，etc.is reviewed.The advantages and disadvantages of these treatments are also discussed briefly.Combination of various treatments is the future development direction in treatment of spent electroless nickel plating bath.

spent electroless nickel plating bath；resource recycling；regeneration；comprehensive utilization

X 781.1

A

1000-4742（2014）03-0007-04

2012-11-13