超聲脈沖電沉積鎳-氧化鋯-氧化鈰納米復(fù)合鍍層

徐陽陽，薛玉君, *，李濟(jì)順,，劉春陽,，楊芳,

（1.河南科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 洛陽 471003；2.河南科技大學(xué)河南省機(jī)械設(shè)計(jì)及傳動系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471003）

超聲脈沖電沉積鎳-氧化鋯-氧化鈰納米復(fù)合鍍層

徐陽陽1，薛玉君1,2,*，李濟(jì)順1,2，劉春陽1,2，楊芳1,2

（1.河南科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 洛陽 471003；2.河南科技大學(xué)河南省機(jī)械設(shè)計(jì)及傳動系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471003）

在超聲場中采用脈沖沉積法制備了Ni-ZrO2-CeO2二元納米復(fù)合鍍層。鍍液組成和基礎(chǔ)工藝條件為：氨基磺酸鎳300 g/L，H3BO330 g/L，NH4Cl 5 g/L，潤濕劑0.15 g/L，ZrO220 g/L，CeO235 g/L，溫度(45 ± 2)℃，pH 3.8 ± 0.1，時間 2 h。研究了平均電流密度、占空比和脈沖頻率等對Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的影響。采用靜態(tài)浸泡法研究了不同脈沖參數(shù)下制備的納米復(fù)合鍍層在10% H2SO4溶液中的耐腐蝕性。結(jié)果表明，在平均電流密度4 A/dm2、占空比0.4、頻率1 000 Hz條件下脈沖電沉積時，Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中納米顆粒的含量最高，表面最細(xì)致。超聲波的引入使復(fù)合鍍層中納米顆粒的含量有少許降低，但能細(xì)化晶粒，提高復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能。Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層的耐腐蝕性優(yōu)于相同工藝條件下制備的純 Ni、Ni-ZrO2以及 Ni-CeO2鍍層。

鎳；氧化鋯；氧化鈰；納米復(fù)合鍍層；脈沖電沉積；超聲波；耐蝕性

納米復(fù)合鍍層具有高硬度、耐腐蝕、耐高溫、耐磨損等優(yōu)良特性，其研究受到廣泛關(guān)注[1]?？茖W(xué)技術(shù)的發(fā)展對納米復(fù)合鍍層的性能提出了更高的要求。目前納米復(fù)合鍍層的制備主要采用直流電流和脈沖電流，脈沖電沉積能夠利用電流(或電壓)脈沖的張弛增加陰極的活化極化和降低陰極的濃差極化，弱化擴(kuò)散層，而且脈沖電流的峰值電流大大高于平均電流，使得晶核的形成速率大于晶體的長大速率，使沉積層晶粒細(xì)化，組織致密[2-3]。超聲波在復(fù)合電沉積技術(shù)中已經(jīng)得到較廣泛的應(yīng)用，其空化效應(yīng)能在一定程度上解決納米顆粒的團(tuán)聚問題，細(xì)化復(fù)合鍍層的晶粒[4]。通常納米復(fù)合鍍層中只含有一種納米顆粒，但研究表明，將兩種納米顆粒添加到鍍液中可促進(jìn)彼此的沉積[5]。陶瓷氧化鋯(ZrO2)納米顆粒具有優(yōu)良的耐高溫、抗氧化性能和高硬度，稀土氧化鈰(CeO2)納米顆粒具有良好的耐腐蝕性、高溫穩(wěn)定性，因此將ZrO2納米顆粒和 CeO2納米顆粒加入到鍍鎳液中，在超聲波輔助下采用脈沖電沉積法有望制備出性能優(yōu)異的Ni-ZrO2-CeO2納米復(fù)合鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和裝置

陰極采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼片，尺寸為150 mm ×20 mm × 1 mm。陽極采用電解鎳板，尺寸為150 mm ×40 mm × 5 mm，試驗(yàn)前用蒸餾水和丙酮反復(fù)交替擦拭陰、陽極表面以除去有機(jī)物，陰極表面施鍍面積為50 mm ×20 mm，非施鍍部分進(jìn)行絕緣處理，浸入到鍍液中的陰陽極面積之比為1∶2，兩電極間距為30 mm。試驗(yàn)過程中，將EMS-12型遙控潛水磁力攪拌器(天津歐諾儀器儀表有限公司)置于 KQ-300VDB型超聲槽(昆山市超聲儀器有限公司)中，沉積槽則放置在磁力攪拌器的工作面板上，所用電源為SMD-30型雙脈沖電源(邯鄲市大舜電鍍設(shè)備有限公司)。

1.2 鍍液組成與工藝

所用試劑均為分析純，ZrO2顆粒和CeO2顆粒的粒徑均約為30 nm。

1.3 表征方法

復(fù)合鍍層的微觀形貌利用Quanta FEG 650場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM，荷蘭FEI公司)觀察，并用其附帶的能譜儀(EDS)測定復(fù)合鍍層中Zr和Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過換算得到復(fù)合鍍層中ZrO2和CeO2的含量。

采用靜態(tài)浸泡法研究納米復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能，腐蝕介質(zhì)為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2SO4溶液，腐蝕時間為12 d，以腐蝕速率和腐蝕表觀形貌作評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，分析試樣的耐腐蝕性。腐蝕形貌用 JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)觀察。腐蝕速率(vcorr)的計(jì)算公式為：

式中m0和m1分別為腐蝕前、后的試樣質(zhì)量，A為被腐蝕試樣的表面積，t為腐蝕時間。為確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，每種試樣選 3個，取腐蝕速率的平均值作為有效腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的影響

2.1.1 平均電流密度

圖1為平均電流密度對Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中顆粒含量的影響規(guī)律。固定脈沖電流的占空比為0.4、脈沖頻率為1 000 Hz，在不同電流密度下進(jìn)行脈沖電沉積，結(jié)果見圖1。

圖1 平均電流密度對Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的影響Figure 1 Effect of average current density on nanoparticle content of Ni-ZrO2-CeO2 composite coating

由圖 1可知，隨平均電流密度增大，復(fù)合鍍層中的納米顆粒含量升高，在平均電流密度為4 A/dm2時達(dá)到最大；繼續(xù)增大平均電流密度，復(fù)合鍍層中的納米顆粒含量開始降低。分析認(rèn)為，隨平均電流密度升高，陰極過電位升高，電場力隨之增強(qiáng)，陰極對吸附正離子的納米顆粒的靜電引力增強(qiáng)，有利于納米顆粒和基體金屬的共沉積。但隨平均電流密度繼續(xù)增大，陰極析氫量增加，阻礙了納米顆粒與基質(zhì)金屬的共沉積。

2.1.2 占空比

占空比與 Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的關(guān)系如圖2所示，此時平均電流密度為4 A/dm2、脈沖頻率為1 000 Hz。

圖2 占空比對Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的影響Figure 2 Effect of duty cycle on nanoparticle content of Ni-ZrO2-CeO2 composite coating

從圖 2可知，隨占空比增大，復(fù)合鍍層中的納米顆粒含量先升高后降低。隨占空比增大，關(guān)斷時間變短，陰極表面濃差極化增強(qiáng)，金屬離子向陰極的移動不充分，不利于金屬離子與納米顆粒的共沉積，從而使復(fù)合鍍層中納米顆粒含量降低。由于在平均電流密度一定的情況下，峰值電流密度與占空比呈反比，因此當(dāng)占空比過低時，過高的峰值電流密度又會導(dǎo)致復(fù)合鍍層燒焦，進(jìn)而使復(fù)合鍍層中的納米顆粒含量下降[6]。

2.1.3 脈沖頻率

脈沖頻率與 Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的關(guān)系如圖3所示，固定平均電流密度為4 A/dm2、占空比為0.4。

圖3 脈沖頻率對Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的影響Figure 3 Effect of frequency on nanoparticle content of Ni-ZrO2-CeO2 composite coating

由圖 3可以看出，隨脈沖頻率增大，復(fù)合鍍層中納米顆粒含量先升高后降低。分析認(rèn)為，隨頻率增大，導(dǎo)通、關(guān)斷時間減短，通斷頻率增大，使陰極表面的濃差極化減弱，有利于金屬離子向陰極移動，促進(jìn)納米顆粒的共沉積。但過高的頻率會使鑲嵌不牢固的粒子脫附，造成復(fù)合鍍層中的納米顆粒含量下降[7]。

2.1.4 超聲波

綜上可知，在平均電流密度4 A/dm2、占空比0.4、頻率1 000 Hz的條件下脈沖電沉積時，Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中納米顆粒的含量最高，固定其中兩個參數(shù)不變，電流密度在2 ~ 4 A/dm2、占空比在0.4 ~ 0.8或脈沖頻率在500 ~ 1 000 Hz范圍內(nèi)變化時，復(fù)合鍍層中納米顆粒的含量變化最明顯。因此，選用表1的4組脈沖參數(shù)組合來研究超聲波對復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的影響。

表1 超聲波對Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的影響Table 1 Effect of ultrasound on nanoparticle content of Ni-ZrO2-CeO2 composite coating

從表 1可知，脈沖參數(shù)相同時，超聲波輔助制備的 Ni-ZrO2-CeO2鍍層中兩種納米顆粒的含量較無超聲條件下制備的復(fù)合鍍層低。分析認(rèn)為，引入超聲波后所產(chǎn)生的空化效應(yīng)、聲流效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)對鍍液有較強(qiáng)的攪拌作用，導(dǎo)致部分吸附在陰極表面的納米顆粒被重新沖刷到鍍液中，從而使復(fù)合鍍層中納米顆粒含量降低。

2.2 復(fù)合鍍層的微觀形貌

圖4為表1中4組不同脈沖工藝條件下所得Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層的微觀形貌。從圖4可以看出，在組合1(即平均電流密度2 A/dm2、占空比0.4、脈沖頻率 1 000 Hz和超聲)條件下制備的 Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層其晶粒最細(xì)小，組織最致密。

圖4 不同條件下制備的Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of Ni-ZrO2-CeO2 composite coatings prepared under different conditions

分析認(rèn)為，隨陰極電流密度升高，陰極表面的濃差極化程度加劇，沉積層表面成核速率降低，晶粒生長粗大；占空比越大，關(guān)斷時間越短，脈沖電流的波形越接近于直流波形，不能更好地發(fā)揮脈沖電流的優(yōu)勢；隨脈沖頻率增大，脈沖電流的關(guān)斷作用增強(qiáng)，通斷頻率的增大可減弱陰極表面的濃差極化，使電沉積能在較高過電位下進(jìn)行，電結(jié)晶的臨界尺寸減小，形成新晶核的幾率增大，從而細(xì)化了晶粒，提高了復(fù)合鍍層的致密性[8]；超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)引起的微射流和強(qiáng)烈的機(jī)械擾動使納米顆粒均勻分散于鍍液中，從而促進(jìn)納米顆粒與基質(zhì)金屬均勻共沉積，均勻分散的納米顆粒在沉積過程中不僅可以阻礙基體晶體的長大，而且可作為基體電沉積的晶核，從而有效細(xì)化基體晶粒。

2.3 Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層的耐蝕性

2.3.1 脈沖參數(shù)對Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層耐蝕性的影響

將不同條件下脈沖電沉積制備的 Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層置于10% H2SO4溶液中腐蝕12 d，其腐蝕速率和腐蝕形貌分別見表2和圖5。從中可知，在組合1工藝條件下，即當(dāng)平均電流密度為2 A/dm2、占空比為0.4、脈沖頻率為1 000 Hz時，超聲作用下制備的復(fù)合鍍層腐蝕速率最低，腐蝕后表面的孔洞較小，顯示出比較優(yōu)異的耐腐蝕性能。

表2 不同參數(shù)下制備的Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層在10% H2SO4溶液中的腐蝕速率Table 2 Corrosion rates of Ni-ZrO2-CeO2 composite coatings prepared under different conditions in 10% H2SO4 solution

分析認(rèn)為，ZrO2和CeO2具有較強(qiáng)的耐腐蝕性，在腐蝕過程中，納米顆粒逐漸裸露，與腐蝕介質(zhì)接觸后阻礙了外界原子向復(fù)合鍍層內(nèi)部的擴(kuò)散，減少了基質(zhì)金屬在溶液中的裸露面積，在一定程度上延緩了腐蝕過程，提高了復(fù)合鍍層的耐腐蝕性[9]。在組合1工藝條件下制備的 Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層中納米顆粒 ZrO2和CeO2的含量雖然不是最高，但復(fù)合鍍層的晶粒最細(xì)小，組織最致密，腐蝕過程中能夠更加有效地阻礙外界原子向復(fù)合鍍層內(nèi)部擴(kuò)散，延緩腐蝕過程，減小蝕坑尺寸，從而降低復(fù)合鍍層的腐蝕速率，提高耐腐蝕性[10]。這也說明納米復(fù)合鍍層的組織致密性對其耐腐蝕性能的影響比納米顆粒含量還明顯。

圖5 不同參數(shù)下制備的 Ni-ZrO2-CeO2經(jīng) 10% H2SO4溶液腐蝕后的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of Ni-ZrO2-CeO2 composite coatings prepared under different conditions after corrosion in 10% H2SO4 solution

2.3.2 不同鍍層的耐蝕性

為進(jìn)一步分析Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層的耐蝕性，在組合 1工藝條件下制備了純 Ni、Ni-ZrO2和Ni-CeO2鍍層并對比研究了各自的耐蝕性。結(jié)果見表3和圖6。

圖6 不同鍍層經(jīng)10% H2SO4溶液腐蝕后的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of different coatings after corrosion in 10% H2SO4 solution

從表3和圖6可知，與其他鍍層相比，Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層的腐蝕坑最為細(xì)小，表面最光滑細(xì)致，腐蝕速率最低。分析認(rèn)為，ZrO2和CeO2兩種納米顆粒同時嵌入復(fù)合鍍層后，能夠更好地發(fā)揮協(xié)同作用，促進(jìn)彼此共沉積，改善復(fù)合鍍層的微觀結(jié)構(gòu)，因此Ni-ZrO2- CeO2復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好。

表3 不同鍍層在10% H2SO4溶液中的腐蝕速率Table 3 Corrosion rates of different coatings in 10% H2SO4solution

3 結(jié)論

(1)復(fù)合鍍層中納米顆粒的含量隨脈沖電流的平均電流密度、占空比和脈沖頻率的增加均呈先升高后降低的趨勢，超聲波的引入使復(fù)合鍍層中納米顆粒的含量有少許降低。

(2)在平均電流密度2 A/dm2、占空比0.4、頻率1 000 Hz以及超聲環(huán)境下，脈沖電沉積制備的 Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層的晶粒細(xì)化程度和組織致密性最好，在10% H2SO4溶液中的腐蝕速率最低，為6.3 g/(m2·d)，腐蝕12 d后的腐蝕孔洞最小，表面依舊較致密，顯示出較優(yōu)異的耐腐蝕性能。

(3)與相同工藝條件下制備的純 Ni、Ni-ZrO2以及 Ni-CeO2相比，Ni-ZrO2-CeO2復(fù)合鍍層的耐腐蝕性最好。

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[1]THIEMIG D, BUND A, TALBOT J B.Influence of hydrodynamics and pulse plating parameters on the electrocodeposition of nickel-alumina nanocomposite films [J].Electrochimica Acta, 2009, 54 (9): 2491-2498.

[2]張柏林, 王英波, 魯雄, 等.脈沖電化學(xué)沉積法制備鈦基 HA/Ag復(fù)合涂層[J].稀有金屬材料與工程, 2010, 39 (10): 1835-1839.

[3]向國樸.脈沖電鍍發(fā)展概況[J].電鍍與涂飾, 2000 , 19 (4): 43-47.

[4]ZHENG H Y, AN M Z.Electrodeposition of Zn-Ni-Al2O3nanocomposite coatings under ultrasound conditions [J].Journal of Alloys and Compounds, 2008, 459 (1/2): 548-552.

[5]申晨.超聲場中電沉積二元納米復(fù)合鍍層的試驗(yàn)研究[D].洛陽: 河南科技大學(xué), 2009.

[6]QU N S, CHAN K C, ZHU D.Pulse co-electrodeposition of nano Al2O3whiskers nickel composite coating [J].Scripta Materialia, 2004, 50 (8):1131-1134.

[7]胡雙麗.納米復(fù)合鍍層的脈沖電沉積制備工藝及性能研究[D].昆明:昆明理工大學(xué), 2008.

[8]朱荻, 張文峰, 雷衛(wèi)寧.基于電沉積技術(shù)的納米晶材料晶粒細(xì)化工藝研究[J].人工晶體學(xué)報(bào), 2004, 33 (5): 765-769.

[9]孫雅茹, 于錦, 周凱.稀土元素在化學(xué)鍍 Ni-P中作用的研究[J].沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 23 (4): 292-294.

[10]胡振峰, 徐濱士, 董世運(yùn).鍍液中納米顆粒濃度對n-Al2O3/Ni復(fù)合電沉積的影響[J].中國表面工程, 2006, 19 (增刊): 199-202.

Pulsed electrodeposition of nickel-zirconia dioxide-cerium dioxide nanocomposite coating under ultrasonic condition

XU Yang-yang, XUE Yu-jun*, LI Ji-shun, LIU Chun-yang, YANG Fang

A Ni-ZrO2-CeO2binary nanocomposite coating was prepared by pulsed electrodeposition under ultrasonic condition from the bath containing nickel sulfamate 300 g/L,H3BO330 g/L, NH4Cl 5 g/L, wetting agent 0.15 g/L, ZrO220 g/L, and CeO235 g/L at temperature (45 ± 2)℃ and pH 3.8±0.1 for 2 h.The effects of average current density, duty cycle, and pulse frequency on the nanoparticle content of Ni-ZrO2-CeO2composite coating were studied.The corrosion resistance of the nanocomposite coatings prepared under different pulse parameters in 10% H2SO4solution was tested by static immersion method.The results showed that the Ni-ZrO2-CeO2composite coating obtained at average current density4 A/dm2, duty cycle 0.4, and pulse frequency 1 000 Hz has highest nanoparticle content and the most compact surface.The introduction of ultrasound reduces the nanoparticle content of Ni-ZrO2-CeO2composite coating slightly, but refines the grains and improves the corrosion resistance of the composite coating.Ni-ZrO2-CeO2composite coating has better corrosion resistance than pure Ni, Ni-ZrO2, and Ni-CeO2coatings prepared under the same process conditions.

nickel; zirconia; ceria; nanocomposite coating;pulsed electrodeposition; ultrasound; corrosion resistance

School of Mechatronics Engineering, Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003, China

TQ153.2

A

1004-227X (2014)07-0291-05

2013-12-06

2014-03-03

徐陽陽（1986-），男，漢，河南許昌人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ獭?/p>

薛玉君，教授，(E-mail)xue_yujun@163.com。

周新莉]