催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用除污染中試研究

韓幫軍，王大智，張 軍，王 丹，王 威，馬玉新，韓雅紅，劉惠玲

(1.黑龍江大學，哈爾濱150080；2.哈爾濱工業(yè)大學，哈爾濱150090；3.城市水資源開發(fā)利用(北方)國家工程研究中心，哈爾濱150090)

國內(nèi)外關于臭氧在給水深度處理中的應用多是臭氧化與生物活性炭聯(lián)用技術.臭氧能氧化水中不飽和性有機污染物，但難以去除水中穩(wěn)定性的有機污染物，如“持久性有機物”、“內(nèi)分泌干擾物”、“三致”物等，其在水中質(zhì)量濃度低、危害大、難于被臭氧氧化、也難于生物降解，而其在活性炭上的飽和吸附量也很低，因此，很容易穿透生物活性炭濾池，進入到飲用水中，危害公眾健康[1-5].催化臭氧化是利用催化劑引發(fā)臭氧發(fā)生鏈式反應，生成具有極強氧化能力的羥基自由基，從而高效地分解水中高穩(wěn)定性有機污染物.通過前期的研究，發(fā)現(xiàn)單純臭氧化對有機物總量污染控制能力有限，而且在較低的臭氧投量時其出水的有害物質(zhì)增多，遺傳毒性升高，增加了生物活性炭進水的有機物負荷，難以滿足出水水質(zhì)要求.

本文通過中試試驗模型，對比單純臭氧化與催化臭氧化，考察了飲用水深度處理中催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用對有機污染物的協(xié)同作用.

1 試驗裝置和試驗方法

1.1 實驗裝置

實驗用水為常規(guī)給水處理工藝出水.采用鼓泡塔上向流催化臭氧化反應裝置與生物活性炭濾床串聯(lián)工藝，流程圖見圖1.

圖1 臭氧催化(單純臭氧)氧化/生物活性炭工藝流程圖

其主要設計參數(shù)為：臭氧接觸反應罐，316不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)徑為600 mm，總高度為3 180 mm；催化臭氧化反應器內(nèi)填充自制非均相催化劑；采用鈦板布氣，孔徑為20～40 μm；處理水量為60 m3/d；停留時間為12～14 min；臭氧采用Ozonia公司的CFS-3A型臭氧發(fā)生器現(xiàn)場制備，以空氣為氣源、以自來水為冷卻介質(zhì).臭氧尾氣熱解破壞后排放大氣.

生物活性炭濾罐采用316不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)徑為600 mm，總高度為3 500 mm；炭罐下部有粒徑2～8 mm的礫石承托層與粒徑為0.6～1.2 mm的石英砂墊層，活性炭種為ZJ-15，處理水量為30 m3/d，空床停留時間為20 min.

1.2 實驗方法

采用日本島津公司產(chǎn)TOC5000A總有機炭分析進行TOC測定；采用酸性高錳酸鉀氧化法進行CODMn測定；采用上海光譜儀器有限公司752型紫外-可見分光光度計進行UV254測定；采用色質(zhì)聯(lián)機分析水中有機污染物.實驗水樣經(jīng)過濾、富集、干燥、洗脫、濃縮后進行GC/MS分析.

2 實驗結(jié)果和分析

2.1 催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用的協(xié)同作用

《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)把CODMn作為衡量有機物污染的綜合指標.因此，本文采用CODMn來考察對有機物污染的處理效果.

圖2給出了當進水CODMn質(zhì)量濃度為2.55～3.2 mg/L，不同臭氧投量時，催化臭氧化，催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用對CODMn的處理效果.

圖2 催化臭氧化、催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用對CODMn的去除效果

可見，隨著臭氧投量的增加，催化臭氧化及催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用對CODMn的去除效果也逐漸提高.當臭氧投量分別為0、0.6、1.0、1.45 mgO3/mgTOC時，催化臭氧化對CODMn的去除率分別為：0、7.86%、14.74%、21.25%，催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用對CODMn的去除率分別為：12.65%、41.64%、46.42%、51%.

隨著臭氧投量增加，催化臭氧化、生物活性炭單獨處理、催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用工藝對CODMn的去除效果見表1.

表1不同工藝對CODMn的去除效果(%)

工藝類型臭氧投量(mgO3/mgTOC)00.61.01.45催化臭氧化單獨處理07.8614.7421.25生物活性炭單獨處理12.6512.6512.6512.65催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用12.6541.6446.4251協(xié)同作用提高的去除率021.1319.0317.1

可見，臭氧投量為0.6 ～1.45 mgO3/mgTOC時，催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用工藝對有機物的去除率比二者單獨作用之和高出17.1%～21.1%，不是二者單獨去除效果的簡單相加，這說明了催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用除污染具有協(xié)同作用.對催化臭氧化出水進行高效液相色譜(HPLC)分析，表明催化臭氧化可明顯改善有機物可吸附特性與可生化性[6].

2.2 催化臭氧化較與單純臭氧化強化生物活性炭除污染的效果

由于單純臭氧化-生物活性炭是常見的飲用水深度處理工藝，所以，研究中比較了單純臭氧化與生物活性炭分別對CODMn的強化去除效果.見圖3，進水pH值為7.3～8.0，水溫為25～29 ℃，活性炭進水負荷為4.43 m3/(h·m2)，CODMn平均值為2.7 mg/L.

圖3 不同臭氧化工藝強化生物活性炭對CODMn的去除

在臭氧投量為(0.4～1.6mgO3/mgTOC)時，生物活性炭單獨處理對CODMn的去除效率為12.6%，單純臭氧化/生物活性炭聯(lián)用對CODMn的去除率為24.6%～35.5%，催化臭氧化/生物活性炭聯(lián)用對CODMn的去除率為41.6%～51%.可見，單純臭氧化/生物活性炭聯(lián)用對CODMn的去除率比僅用生物活性炭處理的去除率高出12%～22.9%(強化去除率).相同條件下，催化臭氧化/生物活性炭聯(lián)用比生物活性炭單獨處理對CODMn的去除效率提高29%～38.4%(強化去除率)，見圖3.可見，催化臭氧化/生物活性炭比單純臭氧化/生物活性炭具有更高的去除有機物的能力.這是由催化臭氧化對有機物有著更高的氧化能力決定的.對相同水質(zhì)的UV254的研究結(jié)果也表明，當進水UV254的平均含量為0.042 cm-1時，催化氧化/生物活性炭對UV254的平均去除率為71.76%，其中60%的去除效果是由催化氧化完成的.

從圖3還可以看出，當臭氧投量為0.4～1.6 mgO3/mgTOC時，催化臭氧化對生物活性炭的強化去除率比單純臭氧化對生物活性炭的強化去除率高14.2%～17%.隨著臭氧投量的增加，前者較后者對生物活性炭的強化去除率的優(yōu)勢逐漸降低.這說明，低臭氧投量時(臭氧投量<0.8mg O3/mg·TOC)，在影響臭氧與生物活性炭聯(lián)用處理污染物效能的因素中，催化劑的催化作用比臭氧投量的影響更顯著，這對實際飲用水深度處理過程中降低臭氧/生物活性炭運行成本有重要價值.

可見，催化臭氧化/生物活性炭比單純臭氧化/生物活性炭具有更高的去除有機物的能力，同時催化臭氧化對有機物的控制能力也顯著地影響了整個深度處理工藝對有機物的去除效果.

2.3 有毒有害有機物在生物活性炭床中的穿透現(xiàn)象

生物活性炭對水中有機污染的控制受其自身吸附特性、吸附容量與生物活性的限制，在其連續(xù)使用過程中不能保證穩(wěn)定﹑長久的污染物去除效果[7].深度處理工藝是控制飲用水有機污染的最后一道屏障，從安全性來考慮，必然關心在生物活性炭自身吸附降解性能較低的時期，經(jīng)過單純臭氧化與催化氧化預處理后的出水中，是否會存在有毒有害有機物的穿透.為此，在活性炭運行了不同時間(11個月、15個月)取炭后水做GC/MS分析，結(jié)果見表2、 3.

所統(tǒng)計的酚類物質(zhì)在有害有機物中所占比例較大，導致了活性炭運行15個月后深度處理工藝對有害有機物的總?cè)コ逝c生物活性炭運行11個月的去除效果相差不明顯.然而，經(jīng)過長時間運行后，除去酚類有機物，單純臭氧化/生物活性炭工藝出水中有毒有害有機物總量增加了264%，其中以苯系物﹑鄰苯二甲酸酯﹑萘類﹑菲等為代表的有機物的穿透情況較為嚴重，活性凈水效能大幅度下降.相同條件下，催化臭氧化/生物活性炭工藝對有毒有害有機物的總?cè)コ蕿?8.5%，較好地控制了有毒有害有機物.

表2生物活性炭中有毒有害有機物穿透情況(活性炭運行11個月后)pH值=7.8，溫度29℃，活性炭進水負荷4.43m3/(h·m2)

工藝種類物質(zhì)種類常規(guī)工藝峰面積催化臭氧化/生物活性炭單純臭氧化/生物活性炭峰面積去除率/%峰面積去除率/%酚類14 353 6772 139 64785.10100苯系物22 707 15801004 231 90581.4鄰苯二甲酸酯8 785 28401005 199 45340.8萘類17 267 05301000100農(nóng)藥6 608 26001000100總計69 721 4322 139 647979 431 35886.5

表3生物活性炭中有毒有害有機物穿透情況(活性炭運行15個月后)pH值=7.7，溫度6℃，活性炭進水負荷4.43m3/(h·m2)

工藝種類物質(zhì)種類進水峰面積催化臭氧化/生物活性炭單純臭氧化/生物活性炭峰面積去除率/%峰面積去除率/% 酚類2 350 229 49632 092 61398.6345 737 71698.05苯系物24 894 47826 058 013-4.6788 888 700-257鄰苯二甲酸酯22 451 9227 495 80366.6256 224 194-1 041萘類27 654 470010033 060 896-19.55菲—————————5 379 815???腈類19 398 69301004 057 24579鹵代烴12 124 43401000100總計2 456 753 49365 646 42997.33433 348 56682.36

注：“***”表示新檢測到的有機物

從生物活性炭的進水水質(zhì)考慮，催化臭氧化與單純臭氧化出水中有毒物質(zhì)的含量是一個重要原因.單純臭氧化自身對有機物的有限去除能力及其氧化產(chǎn)物中的有害物質(zhì)多數(shù)對其有抗性，導致這些物質(zhì)在其出水中積累存留，造成生物活性炭凈水效能下降時期的穿透.此外，溫度、活性炭使用時間以及其他影響生物活性炭自身凈水效能的因素可能也有重要的影響，尚需進一步研究.催化臭氧化對水中有機物的優(yōu)先控制能力基本避免了單純臭氧化的這種劣勢，保證了生物活性炭進水的較低污染物負荷，從而彌補了生物活性炭凈水效能降低的不足，進一步保證了深度處理出水的安全性.

此外，在現(xiàn)有的工藝條件下，對北方地區(qū)某市的水源水質(zhì)而言，如果有機物處理效果滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)的要求時，催化臭氧化/生物活性炭工藝的理想臭氧投量與接觸時間分別為0.4 mgO3/mgTOC與8 min，而單純臭氧化/生物活性炭的為：0.5 mgO3/mgTOC與10 min.

2.4 催化氧化出水的剩余臭氧

臭氧接觸氧化池出水中保持0.03～0.05 mg/L 的剩余臭氧是合適的[8]，此時水中能夠與臭氧反應的有機物基本被氧化分解.然而，臭氧氧化后接生物活性炭工藝，對出水的剩余臭氧應加以控制.有資料報道，生物處理工藝的進水余臭氧量介于0.2～0.4 mg/L間為宜[9].在實驗過程中，考查了臭氧投量、接觸時間以及水中有機物含量對氧化出水剩余臭氧的影響，見圖4.

當水溫為25～29 ℃、pH值為7.3～8.0、接觸時間為7 min，臭氧投量為0～1.34 mgO3/mgTOC時，隨臭氧投量的增加，催化臭氧化與單純臭氧化出水的剩余臭氧質(zhì)量濃度也相應提高，在這個過程中，催化臭氧化出水的剩余臭氧質(zhì)量濃度為0～0.025 mg/L，比單純臭氧化出水的低0.02～0.04 mg/L.

(接觸時間12 min，pH值=7.3～8.0，溫度25～29℃)圖4 催化臭氧化與單純臭氧化出水的剩余臭氧

此外，也對低溫水質(zhì)中剩余臭氧質(zhì)量濃度進行了考察，由于水溫的降低臭氧的溶解度會增加.當水溫低于10 ℃、pH值為7.3～7.7、接觸時間為7～12 min，臭氧投量為0～1.1 mgO3/mgTOC時，催化臭氧化出水的剩余臭氧質(zhì)量濃度為0.02～0.12 mg/L，比相同條件下單純臭氧化出水的低0.02～0.18 mg/L左右.

催化臭氧化出水的剩余臭氧質(zhì)量濃度低于單純臭氧化出水的，是因為催化臭氧化比單純臭氧化有更高的臭氧傳質(zhì)效率與利用效率[10].所以，無需擔心催化臭氧化出水的剩余臭氧對后續(xù)生物活性炭工藝生物活性的消極影響.而且，由于催化臭氧化對臭氧的較高利用效率，導致其出水的溶解氧含量較單純臭氧化的明顯增加，從而對生物活性的增強產(chǎn)生積極影響[11].

3 結(jié) 論

1)對CODMn的控制表明，催化臭氧化與生物活性炭聯(lián)用除污染不是二者效果的簡單相加，催化臭氧化可提高有機物的可生化性與可吸附性，二者具有協(xié)同作用.

2)催化臭氧化較單純臭氧化更能強化生物活性炭對CODMn的去除.尤其低臭氧投量(臭氧投量<0.8 mgO3/mgTOC)時，這種強化優(yōu)勢更加明顯，有一定的應用價值.

3)催化臭氧化對有機物污染的優(yōu)先控制，降低了后續(xù)生物活性炭工藝的除污染物負荷，從而延長生物活性炭的使用壽命，避免高穩(wěn)定性有機污染物的穿透，提高了整個深度處理工藝出水的安全性.

4)其他條件相同時，催化臭氧化更能保持其出水的低剩余臭氧質(zhì)量濃度與較高的溶解氧含量，這都有利于后續(xù)活性炭濾床的生物活性的增強.

參考文獻：

[1] 喬鐵軍, 張錫輝. 臭氧生物活性炭技術應用中水質(zhì)安全研究[J]. 環(huán)境科學, 2009(11): 3311-3315.

[2] 閻志剛, 曹仲宏. 飲用水處理中的臭氧氧化及其相關氧化工藝[J]. 科技情報開發(fā)與經(jīng)濟, 2004, 14(1): 157-159.

[3] 王占金, 于衍真. 臭氧生物活性炭工藝去除水源水中有機物的研究進展[J]. 江蘇化工, 2008(5): 7-10.

[4] 曲曉妍, 劉建廣, 張春陽, 等. 臭氧氧化及活性炭吸附處理黃河水試驗研究[J]. 水處理技術, 2011(7):107-111.

[5] 莫德清，韋平英，周 檀. 臭氧在水處理中的制約因素及緩解措施[J]. 桂林工學院學報, 2002, 22(3): 366-368.

[6] 韓幫軍. 臭氧催化氧化除污染特性及其生產(chǎn)應用研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學, 2007.

[7] 王占生，劉文君. 微污染水源飲用水處理[M]. 北京: 建筑工業(yè)出版社，1999.

[8] 張玉先, 李憲立, 張 敏, 等.O3-沸石-GAC處理常州運河微污染水源水研究[J].給水排水, 2002, 28(11): 7

[9] 黃年龍, 廖鳳京. 深圳梅林水廠臭氧活性炭深度處理工藝設計[J].給水排水, 2003, 29(9): 13.

[10]馬 軍, 韓幫軍, 張 濤, 等.臭氧多相催化氧化處理微污染水中試研究[J]. 環(huán)境科學學報, 26 (9): 1412-1419.

[11]左金龍，王鳳海，李俊生，等.應用一體化膜處理設備處理農(nóng)村微污染地表水[J].哈爾濱商業(yè)大學學報：自然科學版，2013，29(3)：284-286.