水下航行器艙室內(nèi)SPE水電解氧氣再生技術(shù)研究

黃 志，趙健慧，王 兵，楊基先，馬 放

(1. 哈爾濱工業(yè)大學 市政環(huán)境工程學院，哈爾濱 150090；2. 東北林業(yè)大學 林學院，哈爾濱 150040)

氧氣是維持人類正常生活的必需物質(zhì)，對于水下航行器的密閉空間環(huán)境來說，要維持航員的正常生活來保證航行器的有效運作，氧氣的供應(yīng)必然是水下航行器建立再生式環(huán)控生保系統(tǒng)的一項重要任務(wù).水下航行器艙室內(nèi)工作人員眾多，大約70～80人，氧氣消耗量很大，中長期航行任務(wù)時緊靠往返運輸系統(tǒng)來供給，成本過高造成較大的經(jīng)濟負擔.因此為了滿足航員長期工作的供氧需求及降低成本負擔，需要在航行器艙室內(nèi)發(fā)展建立氧氣再生系統(tǒng)來增加水下航行器的續(xù)航能力.到目前為止，在空間站、航天器中主要應(yīng)用的氧氣再生技術(shù)主要有流動堿性電解制氧技術(shù)、靜態(tài)供水固定式電解技術(shù)及固體聚合物電解質(zhì)(SPE)水電解制氧技術(shù)三種[1].俄羅斯“和平號”空間站采用的氧氣再生技術(shù)就是流動堿性電解制氧技術(shù)，此技術(shù)運行比較穩(wěn)定但體積大，效率較低，電解液易泄露，具有腐蝕性.為了克服前者電解質(zhì)腐蝕性問題，美日等國家研究開發(fā)了固體電解質(zhì)，由此開發(fā)了靜態(tài)供水固定式電解技術(shù)和SPE水電解制氧技術(shù)[2].但因靜態(tài)供水固定式電解質(zhì)的壽命短問題，SPE電解制氧技術(shù)備受各大國的高度重視，在SPE電解池系統(tǒng)里，液體水代替了酸、堿液體，徹底的解決了腐蝕性的問題，其電解質(zhì)僅為一張厚度0.2×10-3m左右的全氟磺酸聚合物塑料膜，該膜是一種極好的離子導體，比電阻小.SPE水電解制氧技術(shù)主要有效率高、能耗小、安全穩(wěn)定、壽命長等優(yōu)點[3-5]，美國GE、HS公司和日本川崎公司、三菱重工等均對SPE系統(tǒng)進行了較為深入的研究，國內(nèi)507所、中船總718所對SPE氧氣再生技術(shù)進行了大量的研究，并己開發(fā)出原理性試驗樣機，但由于其電解膜價格昂貴、電解槽造價高限制了其工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用，目前國內(nèi)外正試圖采用非貴金屬或低貴金屬擔載量作為催化劑以降低成本，從而達到工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用[6-7].本實驗針對水下航行器較為豐富的水資源(航行器水箱中的水、處理后的回用水、CO2甲烷化還原水等)、航員所需氧量及艙內(nèi)空間環(huán)境，建立了SPE水電解系統(tǒng)來進行氧氣再生以滿足航行器艙內(nèi)的氧氣需求量.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

本試驗設(shè)計建立固體聚合物電解質(zhì)(SPE) 水電解制氧系統(tǒng)進行O2再生來供航員所需.SPE系統(tǒng)工藝流程如圖1所示.其主要部件包括電解室、熱交換器、相分離器、水收集器以及各種閥門、傳感器.電解室的原料水主要來源于CO2甲烷化還原水和由O2(H2)/H2O相分離器分離出的循環(huán)水.在電解室，部分水會被電解成O2、H+和電子，H+流到陰極兩兩結(jié)合生成H2，進而作為催化劑回輸?shù)紺O2還原系統(tǒng)使用.O2和大部分剩余的水則從陽極流出電解室，經(jīng)降溫和相分離后，剩余的水再循環(huán)到電解室進行電解，O2作為產(chǎn)物重新輸回艙室內(nèi).這樣CO2去除系統(tǒng)產(chǎn)物之一水可以送至O2再生系統(tǒng)電解制氧，而O2再生系統(tǒng)產(chǎn)物之一H2可以送回至CO2去除系統(tǒng)作催化劑使用，如此循環(huán)，構(gòu)成了水下航行器艙室內(nèi)廢氣處理與再生的閉合回路系統(tǒng).

1—電解室； 2—電源； 3—熱交換器； 4—相分離器； 5—壓力傳感器； 6—補充泵； 7—水收集器

1.2 實驗儀器

本試驗所需要的實驗儀器主要有GC9800H氣相色譜儀、FLUKE45五位雙顯臺式數(shù)字萬用表和Oxymat6順磁式氧濃度分析儀.

1.3 電解池設(shè)計

SPE水電解池要實現(xiàn)在水下航行器艙內(nèi)密閉環(huán)境下持續(xù)的供氧，除了選用優(yōu)良的膜組件及集電器，必須要根據(jù)實際應(yīng)用的情況進行電池組的設(shè)計使其性能滿足系統(tǒng)的要求，這也是SPE水電解制氧研究的重點.電池組的設(shè)計主要包括供水方式的確定和電池堆單電池數(shù)的確定.

1.3.1 電池供水方式的選擇

在電解池電解水的過程中，主要有三種電池供水方式，即陽極循環(huán)供水、陰極循環(huán)供水和靜態(tài)供水.

陽極循環(huán)供水方式，又稱氧電極循環(huán)供水方式，如圖2所示.由圖2可見，當水直接供入陽極時，在陽極發(fā)生電解生成O2、H+和電子，H+以水合態(tài)(H+·xH2O)在電場作用下穿過全氟磺酸聚合物塑料膜后在陰極和回流的電子重新結(jié)合生成H2，這時會有部分水帶入到陰極，因此電解池兩極產(chǎn)生的氣體都含有水氣，故陽極循環(huán)供水電池需要兩個相分離器.由于電解水直接供入陽極，因此此供水方式下的電解池的電流密度是最大的，通常大于3.2 A/cm2，而且相同溫度和壓力下的電解室的電壓是最低的.

陰極循環(huán)供水方式是把水直接供入到電解池的陰極，水通過擴散作用供入陽極發(fā)生電解，如圖3所示，然后H+透過膜流至陰極生成H2，其方向與水擴散的方向相反，因此當擴散水與遷移H+·xH2O 中的水達到平衡時，電解池的性能達到極限，此時的電流密度為最佳值，其小于陽極循環(huán)供水方式的電流密度.陰極循環(huán)供水方式通常適合于重要要求較為嚴格的情況，因為與陽極循環(huán)供水方式相比，其只需一個相分離器，裝置較為簡便.

圖2 陽極循環(huán)供水方式示意圖

圖3 陰極循環(huán)供水方式示意圖

圖4 靜態(tài)供水方式示意圖

靜態(tài)供水是為再減少第二個相分離器而設(shè)計的，如圖4所示，其是在電解池中增加供水腔供給水，該方式水電解同陰極循環(huán)供水方式是一樣的，供水腔內(nèi)置半滲透膜，電解水必須通過滲透膜到達陰極進而到達陽極進行電解，這樣同陰極循環(huán)供水方式比較電解水的傳遞阻力會增加，從而電流密度更加減少.當從半透膜透過的水量與陰極的耗水量達到平衡時，這時電解池的電流密度為最佳的電流密度，電解池的性能亦為最佳.該供水方式由于不需要相分離器，一般用于對重量要求更為嚴格的特殊情況.

由于水下航行器艙室內(nèi)人員眾多，需氧量較大，為滿足供氧量電解池水電解速率盡量保持在較高的水平，即要求電流密度較大，另外航行器內(nèi)建立SPE水電解氧氣再生系統(tǒng)對重量無需特殊的要求，因此電解池采用陽極循環(huán)供水方式.

1.3.2 電池堆單電池數(shù)的確定

電解池單電池通常包括膜電極、電極板和集電板3部分，其性能主要與以下兩方面因素有關(guān)：1) 電極板流道：為了便于電流傳遞與水氣流動，在電極板的兩側(cè)需要添加由溝槽和脊組成的工流場，脊與集電板連接以傳遞電流，溝槽與脊形式多樣，溝槽的形狀及其在電極板上所占的比例能夠較大的影響電池性能；2) 集電板的結(jié)構(gòu)：集電板構(gòu)成材料要有良好的導電性，其結(jié)構(gòu)能夠使水氣均勻分布并順利導入、導出，通常集電板以多孔狀鈦板為組成材料.

但在實際應(yīng)用的過程中，單電池運行基本上不能滿足需要，這需要由多個單電池組合形成電池堆來滿足需求.單電池的組合形式按照電極的聯(lián)接方式可分為2種：單極性聯(lián)接和復極性聯(lián)接.單電極聯(lián)接下，電解池間的電極呈并聯(lián)狀態(tài)，電極的兩個表面同為陽極或陰極，因此電解池電流密度較大，電壓較低.而在復極性聯(lián)接下，電解池間的電極呈串聯(lián)狀態(tài)，電極的一面發(fā)生陽極反應(yīng)，另一面發(fā)生陰極反應(yīng)，因此電解池電流密度較小，電壓較高，這與單極性聯(lián)接的情況完全相反.另外與單極性聯(lián)接不同的是，復極性聯(lián)接還需將電解產(chǎn)物H2和O2統(tǒng)一匯集于對應(yīng)的排氣口，這樣氣體能夠連續(xù)排出.雖然復極性連接方式在結(jié)構(gòu)上較復雜，但其重量和體積占據(jù)明顯的優(yōu)勢，加之其供電方式更適合于密閉的環(huán)境中，因此，本實驗的電解池單電池組合方式采用復電極聯(lián)接，即按壓濾機的組裝方式用螺桿將各電池的膜電極、電極板、集電板固定串在一起.

正常狀態(tài)下每人每天呼吸需氧量按0.83 kg計算，則水下航行器艙室內(nèi)80名航員每天需氧量至少為66.4 kg，采用陽極循環(huán)供水方式和電池復極性聯(lián)接方式組裝了一套電解池電池堆，電池堆由165個單電池分成5組組成，所有電池的電極有效直徑為100 mm，厚度控制在5 mm，電池堆的設(shè)計產(chǎn)氧能力為65～70 kg/d，則可提供航行器80～85名航員的呼吸氧需求，電池堆的輸出壓力為1.1 MPa(表壓).

2 結(jié)果與討論

2.1 電解池電解電壓的變化

圖5所示為電解池在電解水過程中工作電壓隨運行時間的變化情況，數(shù)據(jù)是通過電解電源輸出端得到的.從圖5中可以看出，在電解池工作溫度35 ℃下，電解池運行到第9 d時，電解電壓迅速上升，從電源輸出端得到的電解電壓為334.2 V，而且在以后的運行中電解電壓一直在334.2 V左右小幅度波動，比較穩(wěn)定，這表明電解池的電化學性能的穩(wěn)定性.由圖5可知，電解池電流穩(wěn)定在866.3 A，電源到電池堆之間的距離為3 m，那么產(chǎn)生的電壓降為26 V，那么電解電壓穩(wěn)定時實際輸入到電池堆的電壓為308.2 V，平均每個單電池的電解電壓大約為1.87 V左右.

圖5 電解電壓隨時間的變化

2.2 電解池電解電流的變化

圖6所示為電解池在電解水過程中電解電流隨運行時間的變化情況，由圖6可以看出，電解池運行到第9 d時，電解電流迅速上升至886 A左右，同時導致電解電壓也迅速上升，第9天到第18天，由于貯氫罐的故障電解電流發(fā)生波動，最高可達910 A，但從圖2可以看出，工作電壓比較穩(wěn)定并未隨著電流的變化而變化，這可能是因為電池工作過程中放出的大量熱量致使電池溫度升高，從而導致電解電壓下降，抵消電流上升增加的電壓，也可能是由于電池的極化性能較好，電解電流的變化不會引起電解電壓的大幅變化.在以后的運行過程我們可以發(fā)現(xiàn)電解電流趨于穩(wěn)定，在886.3 A左右，經(jīng)計算得出電解池的電流密度為88.7 mA/cm2.

圖6 電解電流隨時間的變化

2.3 氧產(chǎn)量的變化

電解池在穩(wěn)定運行時，其工作溫度大約在61 ℃左右.圖7所示為電解池氧產(chǎn)量隨著運行時間的變化情況.從圖7中可以看出，隨著電解電壓和電流的升高，被電解的水量逐漸增多，產(chǎn)氧能力迅速上升，于第12 d產(chǎn)氧量可以達到1 979 L/h左右，即每天67.4 kg O2，可以滿足水下航行器大約80名航員的呼吸用氧.在以后的穩(wěn)定運行中，產(chǎn)氧量大約為1 976 L/h左右，電解池每天電解水量大約在74 kg左右，電解生成的H2貯存供給CO2甲烷化還原系統(tǒng)等使用.為了檢驗SPE水電解電解水生成的O2的純度，用Oxymat6順磁式氧濃度分析儀(德國西門子公司)在線檢測電解池氧排放口O2體積分數(shù)，所用的標準氣體是體積分數(shù)為99.9995%的高純氧(北分氦譜氣體有限公司).經(jīng)檢測可以發(fā)現(xiàn)電解生成的O2的體積分數(shù)為99.62%，然而測量高純氧標準氣體得到的測試數(shù)據(jù)為99.68%，則電解水生成的O2體積分數(shù)為99.7%左右.

圖7 電解池產(chǎn)氧量隨時間的變化

3 結(jié) 語

本實驗設(shè)計的SPE水電解池氧氣再生系統(tǒng)運行40 d，單電池電極有效直徑為100 mm，厚度為5 mm，工作溫度為35℃，輸出壓力1.1 MPa.電解池穩(wěn)定運行時，其工作溫度為61 ℃，工作電壓為334.2 V，平均單電池的工作電壓為1.87 V，電解電流為886.3 A，電流密度為88.7 mA/cm2，氧氣產(chǎn)量可達1 976 L/h，體積分數(shù)可達99.7%，能夠滿足水下航行器艙內(nèi)80名左右航員的氧氣需求，這證明電解池工作性能良好，可以達到設(shè)計的要求.

參考文獻：

[1] SHIH N C, WENG B J, LEE J Y,etal. Development of a small fuel cell underwater vehicle [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(25): 11138-11143.

[2] YE F, LI J L, WANG X D,etal. Electrocatalytic properties of Ti/Pt-IrO2 anode for oxygen evolution in PEM water electrolysis [J]. Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(15): 8049-8055.

[3] BRADLEY T H, MOFFITT B A, MAVRIS D N,etal. Development and experimental characterization of a fuel powered aircraft [J]. Journal of Power Source, 2007, 171(2): 793-801.

[4] LEE C H, YANG J T. Modeling of the Ballard-Mark-V proton exchange membrane fuel cell with power converters for applications in autonomous underwater vehicles [J]. Journal of Power Source, 2011, 196(8): 3810-3823.

[5] BARBARA M, ARIANE F, GERD B. An alternative method of oxidizing aqueous waste in supercritical water: oxygen supply by means of electrolysis [J]. Journal of Supercritical Fluids, 2000, 17(3): 227-237.

[6] MAYOUSSE E, MAILLARD F, ONANA F,etal. Synthesis and characterization of electrocatalysts for the oxygen evolution in PEM water electrolysis [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(17): 10474-10481.

[7] SIRACUSANO S, BAGLIO V, DI B,etal. Electrochemical characterization of single cell and short stack PEM electrolyzers based on a nanosized IrO2anode electrocatalyst [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(11): 5558-5568.