哈爾濱市室內(nèi)空氣中多溴聯(lián)苯醚的研究

朱寧正，李文龍，齊 虹，劉麗艷，馬萬里，宋維薇，李一凡

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)際持久性有毒物質(zhì)聯(lián)合研究中心，哈爾濱150090)

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一類使用量最大的溴代阻燃劑，主要應(yīng)用于電子元器件，家電，紡織品，家具等產(chǎn)品中[1].由于PBDEs具有持久性、生物富集性、生物毒性和遠(yuǎn)距離傳輸性而引起人們的廣泛關(guān)注.PBDEs共有3種主要的商業(yè)產(chǎn)品，即五溴產(chǎn)品，八溴產(chǎn)品和十溴產(chǎn)品.截止2000年，五溴和八溴產(chǎn)品已經(jīng)被歐洲禁止生產(chǎn)和使用，在2004年美國(guó)也停止生產(chǎn)這兩種商業(yè)產(chǎn)品[2].目前，許多國(guó)家比如美國(guó)和瑞典也已經(jīng)限制十溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品的生產(chǎn)，加拿大和美國(guó)將在2013年末停止十溴產(chǎn)品的生產(chǎn)[3].中國(guó)對(duì)前兩種產(chǎn)品的使用量較少，目前主要使用的是十溴聯(lián)苯醚.

我國(guó)環(huán)境中PBDEs的來源主要有以下兩個(gè)方面：首先，各種商業(yè)特別是電子行業(yè)的發(fā)展使得多溴聯(lián)苯醚類阻燃劑的使用量大大增加，生產(chǎn)和使用過程中會(huì)向環(huán)境中釋放PBDEs；其次，中國(guó)從國(guó)外進(jìn)口了許多電子廢棄物，這些電子廢棄物中也含有大量的多溴聯(lián)苯醚，特別是在拆解的過程中，大量的PBDEs會(huì)被釋放到大氣中，進(jìn)一步加重了我國(guó)生態(tài)環(huán)境的污染[4-6].城市是PBDEs的主要污染地區(qū)，因?yàn)槌鞘械貐^(qū)工業(yè)產(chǎn)品的使用密集，所以在使用的過程中會(huì)向室內(nèi)和室外空氣中釋放PBDEs類污染物，對(duì)人們的健康會(huì)造成潛在的危害.所以研究室內(nèi)外空氣中PBDEs的污染及人體暴露評(píng)估具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

人們每天大約有80%以上的時(shí)間處于室內(nèi)環(huán)境中，特別是東北地區(qū)如哈爾濱，冬天在室內(nèi)的時(shí)間甚至高于90%，因此研究室內(nèi)空氣中的污染物的污染和暴露水平對(duì)評(píng)估人體健康非常重要.本研究旨在分析哈爾濱市冬季室內(nèi)空氣中的PBDEs的污染與組成特征，并對(duì)其主要來源進(jìn)行解析，PBDEs的暴露水平進(jìn)行初步研究，其研究結(jié)果為后續(xù)進(jìn)行的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和污染控制措施提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

本研究采用以聚氨酯泡沫為吸附劑的被動(dòng)采樣器進(jìn)行室內(nèi)空氣樣品的采集，采樣時(shí)間為2011年1～4月，采集周期為3個(gè)月.該類型的被動(dòng)采樣器已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外廣泛使用，其采樣原理主要是靠利用聚氨酯泡沫作為吸附介質(zhì)，采樣作用力來自于空氣分子的擴(kuò)散作用和聚氨酯泡沫與空氣之間的目標(biāo)物質(zhì)量濃度差，該采樣器一天可以采集3.5 m3空氣.本研究在哈爾濱市區(qū)共選擇了12個(gè)不同類型的室內(nèi)空氣作為研究對(duì)象，其中包括3個(gè)實(shí)驗(yàn)室(a2、a3和a8)、2個(gè)辦公室(a4和a6)和7個(gè)家庭(a1、a7～a12).

1.2 樣品處理

空氣樣品中PBDEs的萃取方法采用經(jīng)典的索氏萃取法(用350 mL 丙酮和正己烷的混合溶液萃取24 h).萃取后，將萃取液在溫度為 (30 ±1)℃下水浴并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至 2～3 mL，然后過硅膠層析柱凈化(凈化柱采用濕法裝柱，從下到上依次加入脫脂棉、7 g活化硅膠、2 cm左右無水硫酸鈉，凈化過程中先用30 mL體積比為1∶1 的正己烷/二氯甲烷(V/V=1∶1)混合液淋洗硅膠柱，待淋洗液流干時(shí)，將濃縮后的樣品轉(zhuǎn)移到硅膠層析柱進(jìn)行凈化，最后用70 mL二氯甲烷、正己烷混合溶液將目標(biāo)物洗脫).凈化后，向淋洗液中加入5 mL 異辛烷，再將其濃縮到1～2 mL，將濃縮液轉(zhuǎn)移到刻度試管中，并利用柔和氮?dú)獯得摱ㄈ莸降陀?.9 mL，添加0.1 mL內(nèi)標(biāo)物，利用異辛烷定容到1 mL，轉(zhuǎn)移到色譜瓶，密封搖勻，于-20 ℃冰柜內(nèi)保存，以備分析.

1.3 儀器分析

12種PBDEs的定性與定量分析采用安捷倫6890GC/5975MS完成，采樣無分流方式進(jìn)樣2 μL，反應(yīng)氣甲烷氣，載氣為高純氦氣.采樣DB-5MS毛細(xì)色譜柱，15 m×0.25 μm i.d×0.1 μm，柱流量為1.7 mL/min.升溫程序?yàn)椋?10℃保持0.5 min，以5 ℃/min升到220 ℃，再以15 ℃/min升到310 ℃，保持15 min.進(jìn)樣口溫度250 ℃，離子源和四級(jí)桿的溫度為150 ℃.

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)過程中嚴(yán)格按照美國(guó)環(huán)保署(USEPA)推薦的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制方法進(jìn)行操作.實(shí)際樣品批處理過程中采用每批樣品同時(shí)加入一個(gè)空白樣和一個(gè)加標(biāo)樣，并加入代標(biāo)物進(jìn)行回收率校正和內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行儀器信號(hào)波動(dòng)的校正.本研究中所有的樣品中代標(biāo)的回收率分布在70%至130%之間，符合痕量分析的要求.在空白樣中，PBDEs的含量均低于方法檢出限.

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量濃度與組成

在12個(gè)不同類型的室內(nèi)空氣中均能夠檢測(cè)到PBDEs的存在，各種同系物的質(zhì)量濃度及檢出率如表1所示.Σ12PBDEs的平均質(zhì)量濃度為5.33 pg/m3，質(zhì)量濃度最高的點(diǎn)在某個(gè)實(shí)驗(yàn)室檢出，其質(zhì)量濃度為39.8 pg/m3，為其他采樣點(diǎn)的5.71～55.8倍.BDE-47是主要的污染物，其平均質(zhì)量濃度最高，(2.83 pg/m3)，占總PBDEs質(zhì)量濃度的25.8%，然后是BDE-28，其平均質(zhì)量濃度為1.85 pg/m3.哈爾濱市室內(nèi)空氣中Σ12PBDEs的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于2002～2003年冬季期間渥太華地區(qū)的室內(nèi)空氣的Σ10PBDEs的總質(zhì)量濃度(260 pg/m3)[7].Zhao等[8]報(bào)道了2011年7～10月份中國(guó)北部地區(qū)室外大氣的被動(dòng)采樣Σ10PBDEs的6.65 pg/m3，其質(zhì)量濃度與哈爾濱市室內(nèi)空氣中Σ12PBDEs的質(zhì)量濃度較為接近.

表1室內(nèi)空氣中PBDEs的質(zhì)量濃度(pg/m3)

平均值±標(biāo)準(zhǔn)差質(zhì)量濃度范圍中間值檢出率BDE-170.50±0.440.159～1.400.302100 BDE-281.85±1.910.349～5.751.032100 BDE-472.83±7.970.063～28.10.41100 BDE-490.29±0.380.032～1.430.18100 BDE-660.13±0.140.032～0.540.079100 BDE-850.016±0.06BDL～0.19BDL8.3 BDE-990.38±1.080.032～3.810.063100 BDE-1000.13±0.33BDL～1.180.03267 BDE-1380.005±0.012BDL～0.032BDL83 BDE-1530.029±0.082BDL～0.29BDL75 BDE-1540.029±0.082BDL～0.29BDL75 BDE-1830.066±0.0250.032～0.0950.063100 Σ12PBDEs5.33±11.020.71～39.831.64100

注：BDL為低于檢出限

本研究將所有目標(biāo)物分為2組，即五溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品(BDE-17，BDE-28，BDE-47，BDE-49，BDE-66，BDE-85，BDE-99和BDE-100)、八溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品(BDE-138，BDE-153，BDE-154和BDE-183).結(jié)果如圖1所示，2種產(chǎn)品中以含五溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品量最高，占95.0%，其次為八溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品，占4.96%.室內(nèi)空氣中的PBDEs的質(zhì)量濃度水平在一定程度上反映了室內(nèi)PBDEs的使用量，但是考慮到被動(dòng)采樣器采集的一般為氣態(tài)樣品，且隨著溴取代數(shù)目的增加，其同系物的揮發(fā)能力減弱，更容易附著在室內(nèi)灰塵中，不容易被該類型的被動(dòng)采樣器采集，因此本研究中獲得的數(shù)據(jù)顯示室內(nèi)空氣中低溴取代的產(chǎn)品質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于高溴代同系物.

不同類型室內(nèi)空氣中PBDEs的組成特征能夠用來判斷PBDEs的污染源.圖2顯示的是哈爾濱市不同類型室內(nèi)空氣中12種PBDEs的百分比組成.從圖2中可以看出，12種PBDEs在各種類型的采樣點(diǎn)空氣中的組成類似，主要以低溴代的PBDEs為主，如BDE-47，BDE-28和BDE-17.這與我國(guó)其他城市大氣中關(guān)于PBDEs的報(bào)道相符，如Yang等[9]在大連大氣中發(fā)現(xiàn)較高比例的BDE-28.Jaward等[10]對(duì)我國(guó)的19個(gè)城市大氣中PBDEs進(jìn)行分析指出BDE-28、BDE-47分別占總質(zhì)量濃度的30%和22%，是主要的污染物.本研究還發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)室采樣點(diǎn)a3中，BDE-47占其總質(zhì)量濃度的70%，這可能是因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備中五溴產(chǎn)品的使用導(dǎo)致的.

圖1 各采樣點(diǎn)室內(nèi)空氣中的PBDEs的質(zhì)量濃度

圖2 各采樣點(diǎn)室內(nèi)空氣中12種PBDEs的組成特征

不同類型的室內(nèi)環(huán)境中的設(shè)備、家具的使用情況不同，因此其室內(nèi)空氣中PBDEs的質(zhì)量濃度也可能有差異，其差異性也能夠用來判斷室內(nèi)空氣中PBDEs的污染源.哈爾濱市三種不同類型室內(nèi)空氣中PBDEs的質(zhì)量濃度比較如圖3所示.從圖3中可以看出，實(shí)驗(yàn)室空氣中PBDEs的質(zhì)量濃度最高，其次是辦公室，家庭環(huán)境中的PBDEs的質(zhì)量濃度最低.可能的原因是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)儀器設(shè)備中有大量的電子元器件，這些產(chǎn)品含有較高質(zhì)量濃度的PBDEs會(huì)漸漸釋放到實(shí)驗(yàn)室空氣中.

圖3 不同類型室內(nèi)空氣中PBDEs的質(zhì)量濃度比較

2.2 源解析

主成分分析是將原始數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，壓縮到少數(shù)幾個(gè)不相關(guān)的綜合指標(biāo)變量(主成分)，以方便處理主要信息的多元統(tǒng)計(jì)方法，被廣泛應(yīng)由于PBDEs的源解析領(lǐng)域中.本研究用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS 17將12種PBDEs同系物的質(zhì)量濃度為輸入變量，低于檢測(cè)限的以檢出限的1/2替代，進(jìn)行主成分分析.根據(jù)特征值大于1的原則，共選取了2個(gè)主成分，主成分1和主成分2的方差貢獻(xiàn)率分別為79.1%和10.8%，結(jié)果如圖4所示.主成分1中載荷大于0.8的有BDE-47、BDE-49、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-153和BDE-154，其主要來源為商用的五溴和八溴產(chǎn)品.主成分2中載荷大于0.8的為BDE-17和BDE-28. 據(jù)Fang等[11]的研究，高溴代PBDEs同系物如BDE-183，BDE-153，BDE-100，BDE-99，BDE-47等都可以經(jīng)過降解為BDE-28，因此主成分2可以解釋為各種PBDEs產(chǎn)品的降解產(chǎn)物.

圖4 室內(nèi)空氣PBDEs的主成分分析

2.3 人體暴露分析

人體暴露評(píng)估參考Johnson-Restrepo和Kannan報(bào)道的方法[12]，暴露計(jì)算公式(1)如下所示：

(1)

其中：DI為日暴露量(pg/kg-bw·d-1)，c為PBDEs室內(nèi)空氣中PBDEs的質(zhì)量濃度(pg/m3)，f為室內(nèi)暴露時(shí)間比例(無量綱)，V為吸入體積(m3)，m為體重(kg).根據(jù)年齡段將暴露人群分為五組：嬰兒(<1歲)，幼兒(1～5歲)，兒童(6～11歲)，青少年(12～19歲)，成年人(≥20歲)；參考美國(guó)EPA的數(shù)據(jù)，不同年齡段的相關(guān)參數(shù)如下，體重(m)分別為：5，16，29，52和65 kg；每天吸入的空氣量分別為：4.5，7.6，10.9，14和13.3 m3；暴露時(shí)間比例分別為0.88，0.79，0.79，0.88和0.88.暴露評(píng)估結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同人群PBDEs的暴露水平

從圖5中可以看出，嬰兒、幼兒、兒童、青少年和成年人對(duì)Σ12BDEs的平均暴露量分別為4.22、2.0、1.58、1.26和0.96 pg/kg-bw/d.總體來說，本研究所獲得的不同人群的PBDEs暴露水平遠(yuǎn)低于美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家的暴露水平[12].哈爾濱市室內(nèi)空氣中PBDEs的暴露量最高的是嬰兒，其次是幼兒，成年人的暴露量最低，嬰兒的暴露量大約是成人的4.4倍，說明哈爾濱室內(nèi)空氣中PBDEs對(duì)嬰兒群體的潛在危害最大.

3 結(jié) 語

哈爾濱市不同類型室內(nèi)空氣中的多溴聯(lián)苯醚的質(zhì)量濃度(Σ12PBDEs)分布在0.71～39.8 pg/m3，平均質(zhì)量濃度為5.33 pg/m3， BDE-47是主要的污染物，其平均質(zhì)量濃度為2.83 pg/m3.哈爾濱市不同類型室內(nèi)空氣中PBDEs的質(zhì)量濃度具有明顯的差異，實(shí)驗(yàn)室空氣中PBDEs的質(zhì)量濃度最高，其次為辦公室和家庭，其主要污染源可能是室內(nèi)使用的產(chǎn)品中含有的商用五溴和八溴產(chǎn)品的釋放.哈爾濱室內(nèi)空氣中PBDEs的暴露量較低，但是嬰幼兒的日暴露量要高于兒童、青少年和成年人，應(yīng)當(dāng)引起相關(guān)部門和機(jī)構(gòu)的重視.

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