Cd（II）配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和作為前驅(qū)體合成CdO的研究

吳 剛，李 強(qiáng)，葛樹保，劉起輝，張志強(qiáng)

Cd（II）配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和作為前驅(qū)體合成CdO的研究

吳 剛，李 強(qiáng)，葛樹保，劉起輝，張志強(qiáng)

通過水熱法合成一個(gè)新的羧酸金屬配位聚合物［Cd（fu）（bipy）（H2O）］（1）（bipy：2，2’-聯(lián)吡啶，H2fu：反丁烯二酸）。配合物晶體為正交晶系，Pbca空間群，晶胞參數(shù)：a=92242（7）?，b=16.2136（12）?，c=19.9133（14）?，V=2978.2（4）?3，Z=8，Mr=400.67，Dc=1.491g/cm-3，F(xiàn)（000）=1584，μ=1.491mm-1，S=1.012，R=0.362，wR=0.0959，I＞2σ（I）的衍射點(diǎn)有2352個(gè)。Cd（II）中心與橋聯(lián)配體fu2-配位形成一維鏈聚合物，一維鏈通過氫鍵的相互作用連接在一起形成三維結(jié)構(gòu)。在室溫固體狀態(tài)下，配合物1具有熒光性質(zhì)。在下煅燒配合物1的粉末產(chǎn)生CdO納米顆粒。獲得的CdO顆粒使用X射線衍射分析表征，掃描電鏡觀察形貌，研究發(fā)現(xiàn)以不同溶劑合成的配合物1的粉末作為前驅(qū)體，合成的CdO粒子形狀不同。

鎘配合物；一維鏈；水熱合成；CdO

由于配位聚合物具有多樣和新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以及在電子材料，光學(xué)材料和磁性材料等方面具有廣泛的潛在應(yīng)用性，因此配位聚合物的合成和研究引起了極大的興趣［1，2］。選擇合適的橋聯(lián)配體與金屬離子組裝，在一定的條件下可以調(diào)控配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。羧基不僅可以和金屬離子形成配位鍵，還可以在氫鍵中作為供體或受體，形成多樣拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和有用性質(zhì)的各種金屬有機(jī)-骨架（MOFs），因此羧酸配體已被廣泛應(yīng)用于構(gòu)造配位聚合物。另一方面，由于Cd（II）離子半徑比較大，能夠和配體以多種配位模式形成配位鍵，同時(shí)鎘配合物具有催化［3］，發(fā)光［4］，非線性光學(xué)等性質(zhì)［5，6］，這使得Cd（II）配位聚合物的合成吸引了人們很大的研究興趣。此外，由于強(qiáng)的氫鍵具有較高的強(qiáng)度，并且擁有分子識別能力以及方向性［7］，所以氫鍵在構(gòu)建超分子結(jié)構(gòu)中起著非常重要的作用［8，9］。因此，我們合成了Cd的配位聚合物［Cd（fu）（bipy）（H2O）］（1），并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了該配合物的固態(tài)發(fā)光特性。

氧化鎘（CdO）是n-型寬禁帶半導(dǎo)體，是一種非常有潛力的光電材料［10，11］。近年來，CdO廣泛被用于場發(fā)射柵板顯示器，被認(rèn)為是最有前途的透明導(dǎo)電氧化物［12］。目前CdO的主要制備方法有熱分解法［13，14］、模板合成法［15］、電化學(xué)沉淀法［16］、微膠囊法［17］和前驅(qū)體法［18］。但是CdO的用途不僅受到其粒子大小的影響，也與它的形狀有關(guān)，考慮到配合物結(jié)構(gòu)形狀多樣，如果用配合物作為前驅(qū)體可以得到不同形狀的CdO納米粒子，此方法可以在不同條件下先合成不同形狀的鎘（II）配合物微晶，然后以鎘（II）配合物微晶為前驅(qū)體在控制一定的條件下可以合成和鎘（II）配合物微晶具有相同形狀的CdO，但是目前用配合物作為前驅(qū)體的研究較少，在這篇文章中，我們以合成的配位聚合物［Cd（fu）（bipy）（H2O）］（1）的粉末作為前驅(qū)體合成CdO微晶粒子，得到了不同形狀的CdO粒子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

所有試劑均為分析純。C，H和N元素分析是在Perkin-Elmer 240C型元素分析儀上進(jìn)行的。紅外光譜是用Vector22型FT-IR光譜儀，采用KBr壓片測定的，測量范圍4000～400cm-1。在室溫下，固體樣品的發(fā)光光譜被記錄在用氙弧燈作為光源的Aminco Bowman Series 2型分光光度計(jì)上。測量發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的寬度均為5.0nm。粉末XRD數(shù)據(jù)在Bruker公司D8ADVANCE X-射線衍射儀上測定收集。樣品形貌觀察使用的是JEOL JSM 5600LV掃描電子顯微鏡。晶體結(jié)構(gòu)使用Bruker CCD Apex II晶單衍射儀測定。

1.2 結(jié)構(gòu)測定

配合物1晶體是在室溫下采用Bruker CCD Apex II單晶衍射儀測定，使用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo-Kα射線（λ=0.7107?）收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解析，通過使用SHELX-97程序包，對全部非氫原子坐標(biāo)以及各向異性參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，連接在碳原子上的氫原子的位置被固定在其理想位置。在2.05≤θ≤27.52°的范圍內(nèi)，共收集了24338個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3422個(gè)（Rint=0.0476），I＞2σ（I）的衍射點(diǎn)2352個(gè)。w=1/［σ2（Fo2）+（0.0580P）2+2.2345P］，其中P=（Fo2+2Fc2）/3）。該配合物晶體為正交晶系，Pbca空間1的主要鍵長和鍵角列于表1。

1.3 配合物1的制備

將12.8mg（0.11mmol）反丁烯二酸（H2fu）、17.2mg（0.1mmol）的CdCO3和15mL蒸餾水在室溫下攪拌24小時(shí)。然后，將15.6mg（0.1mmol）2，2’-聯(lián)吡啶加到上述清夜中并密封在25mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼容器中，在160℃？下加熱3天。將樣品冷卻至室溫后，得到黃色的塊狀晶體（13.1mg）。元素分析計(jì)算值（C14H12N2O5Cd，%）：C，41.97，H，3.02，N，6.99。實(shí)測值（%）：C，42.03，H 3.06，N，6.93。紅外光譜（KBr壓片，cm-1）：3415（vs），1617（m），1574（s），1523（s），1503（w），1418（s），1201（m），1111（w），982（m），815（s），755（m）。

在不同的條件下合成了不同形狀的配合物1的粉末樣品，具體如下：

粉末1：將25.6mg（0.22mmol）反丁烯二酸、34. 4mg（0.2mmol）的CdCO3和10mL蒸餾水在室溫下攪拌24小時(shí)。然后，加入31.2mg（0.2mmol）的2，2’-聯(lián)吡啶，并密封在25mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼容器中，在160℃下加熱3天。將樣品冷卻至室溫后，得到白色粉末。紅外光譜（KBr壓片，cm-1）：3413（vs），1620（m），1575（s），1526（s），1508（w），1421（s），1203（m），1114（w），985（m），818（s），751（m）。并用粉末XRD表征。

粉末2：將12.8mg（0.11mmol）反丁烯二酸、17.2mg（0.1mmol）的CdCO3和5mL蒸餾水在室溫下攪拌24小時(shí)，再加入10mL無水CH3CH2OH，攪拌，然后，加入15.6mg（0.1mmol）的2，2’-聯(lián)吡啶，并密封在25mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼容器中，在160℃下加熱3天。將樣品冷卻至室溫后，得到白色沉淀。紅外光譜（KBr壓片，cm-1）：3417（vs），1616（m），1578（s），1525（s），1506（w），1420（s），1205（m），1116（w），980（m），813（s），756（m）。并用粉末XRD表征。

1.4 CdO粒子的合成

將上述在不同溶劑中制備的配合物的粉末（1和2）放入馬弗爐中在510oC溫度下煅燒，設(shè)置升溫速度是每分鐘1oC，獲得CdO粒子。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的紅外光譜

在3415cm-1處的強(qiáng)而寬的吸收峰是配位水的OH基的特征吸收峰。在1574cm-1和1418cm-1處的紅外數(shù)據(jù)可以歸因于羧基配位鍵的伸縮振動(dòng)（vas（coo-）and vs（coo-））。Δv（Δv =vas（coo-）—vs（coo-））為156 cm-1，小于200cm-1，顯示出羧基和Cd（II）以二齒螯合方式配位［19，20］。在1750-1690cm-1范圍未觀察到紅外吸收峰，表明配體H2fu是完全脫除了質(zhì)子，其結(jié)果和晶體結(jié)構(gòu)一致。在1617cm-1處的峰可能為2，2’-聯(lián)吡啶的特征峰。

2.2 配合物1的結(jié)構(gòu)描述

配合物1是通過水熱法合成的，屬于正交晶系，Pbca空間群。如圖1所示，配合物1是一維鏈結(jié)構(gòu)。其不對稱單位中含有1個(gè)Cd（II）離子，1個(gè)fu2-離子，1個(gè)配位水分子和1個(gè)2，2’-聯(lián)吡啶分子。Cd（II）離子分別與來自兩個(gè)fu2-配體的四個(gè)氧原子（O1，O2，O3和O4）和一個(gè)來自水分子的氧原子（O5）以及來自于2，2’-聯(lián)吡啶的兩個(gè)N原子配位，Cd（II）離子配位幾何構(gòu)型為畸變五角雙錐（圖1）。Cd-O鍵的鍵長在0.2305（3）～0.2446（4）nm范圍內(nèi)，平均為0.2376nm。Cd1-N1與Cd1-N2鍵長分別為0.2334（3）和0.2364（4）nm。陰離子fu2-中兩個(gè)羧酸基團(tuán)以相同的方式和Cd（II）配位，其配位方式為μ1-η1：η1螯合配位模式。整個(gè)fu2-陰離子作為μ2-橋連結(jié)兩個(gè)不同Cd（II）離子，形成圖1所示的一維鏈結(jié)構(gòu)。

表1 配合物1的主要鍵長和鍵角

圖1 鎘（II）原子周圍配位環(huán)境和一維鏈結(jié)構(gòu)

圖2 標(biāo)題配合物的二維層結(jié)構(gòu)

圖3 標(biāo)題配合物的三維圖

如表2所示，標(biāo)題化合物中存在強(qiáng)的O-H…O和弱的C-H…O氫鍵。首先，O-H··O氫鍵（O（5）-H（5B）…O（3）（0.2750（5）nm，120°），O（5）-H（5B）…O（2）（0.2707（5）nm，112°））將一維鏈連接在一起形成二維網(wǎng)結(jié)構(gòu)（圖2），進(jìn)一步的，弱的C-H··O氫鍵將二維層連結(jié)在一起形成三維鏈結(jié)構(gòu)（圖3）。結(jié)果表明，氫鍵相互作用在形成配合物1整體結(jié)構(gòu)中發(fā)揮重要了作用。

表2 配合物1的氫鍵鍵（nm）長和鍵角（°）

2.3 配合物1的發(fā)光特性

圖4 配合物1在室溫下固體狀態(tài)下的發(fā)射光譜

在室溫下，研究了配合物1在固體狀態(tài)下的發(fā)光行為，圖4是標(biāo)題配合物的固體熒光發(fā)射光譜圖，圖4表明，當(dāng)配合物1在波長為336nm光激發(fā)下，最大發(fā)射波長為390nm。從發(fā)射光譜中觀察到的發(fā)射峰可歸結(jié)為配體內(nèi)π-π＊電子躍遷所產(chǎn)生致。

2.4 配合物1的XRD與SEM

圖5中“H2O”表示是在水中合成的粉末晶體，“EtOH”表示是在水-乙醇混合溶劑中合成的粉末晶體，“simulation”表示是以單晶X-射線衍射的數(shù)據(jù)模擬粉末衍射得到的，從圖中可以看到，主要的峰的位置都相似，表示合成的兩個(gè)粉末樣品的結(jié)構(gòu)和單晶的結(jié)構(gòu)是相同的。

圖5 配合物1分別在水與水-乙醇溶劑中合成的粉末的XRD

圖6和圖7是分別以水和水-乙醇混合溶劑為溶劑得到的配合物粉末樣品的SEM圖，從兩圖可以看出，在水中得到的晶體粉末的形狀為塊狀的，平均粒徑大約有10μm，而在混合溶劑中得到的卻是長條片狀的，平均長度大約有22μm，寬度大約有2-3μm，厚度大約有0.1μm，再結(jié)合XRD圖（圖5），表明雖然它們的結(jié)構(gòu)相同，但是形狀不同，說明溶劑對配合物1粉末的形狀有影響。

圖6 溶劑為水合成的配合物1粉末（1）的SEM

圖7 水-乙醇混合溶劑合成的配合物1粉末（2）的SEM

2.5 CdO的XRD與SEM

圖8是以不同溶劑合成的配合物1作為前驅(qū)體合成的CdO粉末的XRD圖，圖中“1”代表以水為溶劑合成的配合物1的粉末作為前驅(qū)體合成的CdO粉末，“2”代表以水-乙醇混合溶劑為溶劑合成的配合物1的粉末樣品作為前驅(qū)體合成的CdO粉末。從粉末XRD圖可以看出，兩者得到的都是純的CdO粉末，沒有出現(xiàn)不純物。以溶劑為水做出來的配合物粉末是立方晶系，其空間群是Fm3m，晶胞參數(shù)是：a=4.639?；b=4.639?；c= 4.639?，和報(bào)道的值相似（PDF卡號是35-0784）。以乙醇-水混合溶劑做出來的配合物的粉末是立方晶系，空間群是Fm3m，晶胞參數(shù)是：a =4.695?；b=4.695?；c=4.695?，和報(bào)道的值相似（PDF卡號是35-0640）。

圖8 CdO的XRD圖

圖9和圖10分別為在水和水-乙醇混合溶劑合成的配合物1粉末作為前驅(qū)體合成的CdO粉末的SEM圖。通過兩圖可以看出合成配合物1的溶劑不同，以具有不同形狀配合物1粉末為前驅(qū)體合成的CdO的形狀不同。溶劑為水合成的配合物1作為前驅(qū)體合成的CdO粉末的形狀為小球形，粒子的平均直徑約為350nm。以水-乙醇混合溶劑做出來的配合物1作為前驅(qū)體合成的CdO的形狀為片狀，平均長度約為20μm。

圖9 以水作為溶劑合成的配合物1作為前驅(qū)體合成的CdO粉末的SEM

圖10 以水-乙醇混合溶劑劑合成的配合物1作為前驅(qū)體合成的CdO粉末的SEM

3 結(jié)論

用水熱法合成了一個(gè)新的Cd（II）配合物［Cd（fu）（bipy）（H2O）］（1），配合物中，每個(gè)Cd（II）離子分別與來自兩個(gè)fu2-配體的四個(gè)不同氧原子和一個(gè)來自配位水分子的氧原子以及一個(gè)2，2’-聯(lián)吡啶配體的兩個(gè)N原子配位，Cd（II）的配位幾何構(gòu)型為畸變五角雙錐，fu2-橋聯(lián)Cd（II）離子形成一維鏈。研究結(jié)果表明，氫鍵的相互作用在形成配合物1整體結(jié)構(gòu)中發(fā)揮重要了作用。同時(shí)配合物1具有熒光性質(zhì)。在不同的溶劑中合成了不同形狀的配合物粉末，以其并作為前驅(qū)體煅燒合成得到不同形狀的CdO粒子。

［1］Yin F L，Shen J，Zou J J，Li R C.Study on the Synthesis，Characterization，Crystal Structure and Anticancer Acitivity of a Bridging Ligand Complex of Cu（II）with 2，2'-Bipyridine and Demethylcantharate［J］.Acta Chim Sinica，2003，61：556-561.

［2］Li W，Li C H，Yang Y Q，et al.Hydrothermal synthesis，crystal structure and electrochemical properties of the copper［II］complex［Cu4O4［phen］4［ClC6H4COO］2［H2O］2］·［H2O］3［J］.Chinese J Struct Chem，2006，25：1331-1336.

［3］Fujita M，Kwon Y J，Washizu S，et al.Preparation，clathration ability，and catalysis of a two-dimensional square network material composed of cadmium（II）and 4，4’-bipydine［J］.J Am Chem Soc，1994，116：1151-1152.

［4］Meng X G.，Song Y L，Hou H W，et al.Hydrothermal Syntheses，Crystal Structures，and Characteristics of a Series of Cdbtx Coordination Polymers（btx=1，4-Bis（triazol-1-ylmethyl）benzene）［J］.Inorg Chem，2004，43：3528-3536.

［5］Evans O R，Lin W B.Crystal engineering of nonlinear optical materials based on interpenetrated diamondoid coordination networks［J］.Chem Mater，2001，13：2705-2712.

［6］Tian Y P，Zhu Y M，Zhou H P，et al.Three Novel Functional Cd（II）Dicarboxylates with Nanometer Channels：Hydrothermal Synthesis，Crystal Structures and Luminescence Properties［J］.Inorg Chem，2007，46：345-351.

［7］Christopher J J.Transition metals as structural components in the construction of molecular containers［J］.Chem Soc Rev，1998，27（4）：289-300.

［8］Chen X M，Zhang S H，Zou H H，Tan A Z.Synthesis and crystal structures of 3Dsupramolecular compounds：［M（4，4'-bipy）2（H2O）4］·（4，4'-bipy）2·（3，5-daba）2］· 8H2O（M=Zn，Mn）［J］.J Coord Chem，2008，61：2563 -2569.

［9］Ye B H，Tong M L，Chen X M.Metal-organic molecular architectures with 22′-bipyridyl-like and carboxylate ligands［J］.Coord Chem Rev，2005，249：545-565.

［10］Dou Y，Egdell R G，Law D S，et al.An experimental and theoretical investigation of the electronic stucture of CdO［J］.J Phys Condens Mster，1998，10：8447-8458.

［11］Stein A，Keller SW，Mallouk T E.Turning down the heat： design and mechanism in solid state synthesis［J］.Science，1993，259：1558-1564.

［12］Miyasaka H，Matsumoto N，Okawa H，et al.Complexes derived from the reaction of manganese-（III）schiff base complexes and hexacyanoferrate（III）：Syntheses multidimensional network structures and magnetic properties［J］.J Am Chem Soc，1996，118（5）：981-994.

［13］Peng X S，Wang X F，Wang Y W，et al.Novel method synthesis of CdO nanowires［J］.Appl Phys，2002，35：1101-1104.

［14］Wang X L，Qin C，Wang E B，et al.Designed double layer assembly：a three-dimensional open framework with two types of cavities by connection of infinite two-dimension -al bilayer［J］.Chem Commun，2004：378-379.

［15］Andrea，E.Coordination Networks with hexagonal circuits in coordination polymers of metal-Ions（Zn-II，Cd-II）with 1，1'-（1，4-Butanediyl）bis（Imi）［J］.Chem Rev，2003，246：203-228.

［16］Sobolev V V，Mordas D O，Sobolev V V.Electron transitions of cadmium oxide［J］.J Appl Spectrosc，2003，70：965-968.

［17］Abourahma H.Supramolecular Isomerism in Coordination Compounds：Nanoscale Molecular Hexagons and chains［J］.J Am Chem Soc，2004，124：9990-9991.

［18］李 靜，季長春.鎘配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（12）：2083-2089.

［19］Deacon G B，Phillips R J.Relationships between the carbon—oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination［J］.Coord. Chem.Rev，1980，33：227-250.

［20］Nakamoto，K.Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds［M］.Part B，Applications in Coordination，Organometallic，and Bioinorganic Chemistry，5th ed.，Wiley，New York，1997.59-62.

責(zé)任編輯：劉海濤

Synthesis，Structure and Properties of Cadmium（II）Complex and a New Precursor to Produce Pure Phase Micro-sized CdO Particles

Wu Gang，Ge Shubao，Liu Qihui，Li Qiang，Zhang Zhiqiang

A new complex，［Cd（fu）（bipy）（H2O）］（1）（bipy：2，2-bipyridine，H2fu：fumaric acid），a metalbicarboxylate coordination polymer，is prepared by hydrothermal synthesis technique.This compound crystallizes in orthorhombic Pbca with a=9.2242（7）?，b=16.2136（12）?，c=19.9133（14）?，V=2978.2（4）?3，Z=8，Mr=400.67，Dc=1.491g/cm-3，F(xiàn)（000）=1584，μ=1.491mm-2，S=1.012，the final R=0.362and wR=0.0959for 2352observed reflections with I＞2σ（I）.Transition metal Cd（II）centers are bridged by rigid fu2-anion to give rise to a 1Dinfinite zigzag chain polymer.1Dchains of 1are connected together to form 3Dstructure through hydrogen bond interactions.The fluorescent property of 1in the solid state at room temperature is observed.The powder complex particles synthesized in different solvents are then used to produce CdO particles by calcination at 510℃The obtained CdO is characterized by XRD，and the shape was observed by scanning electron microscopy（SEM）analyses.

cadmium complex；one dimensional chain；hydrothermal synthesis；CdO

0641.4

A

1673-1794（2014）02-0083-05

李強(qiáng)，張志強(qiáng)，葛樹保，劉起輝，滁州學(xué)院材料與化工工程學(xué)院本科生；通訊作者：吳剛，滁州學(xué)院材料與化工工程學(xué)院教授（安徽滁州239000）。

安徽省教育廳自然科學(xué)基金（KJ2011Z271）；地方高校國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃基金（201310377022）；滁州學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃基金（2013CXXL029）

2013-10-20