咖啡渣制備多孔碳材料及其在鋰離子電池上的應(yīng)用

田文卿，吳雪艷，魏 霄

（1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

咖啡渣制備多孔碳材料及其在鋰離子電池上的應(yīng)用

田文卿1，吳雪艷1，魏 霄2

（1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

以咖啡渣為原料，利用碳化與活化反應(yīng)制備出多孔的碳材料，并利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、Raman光譜和N2吸附脫附等方法分析該材料的物理化學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明：該材料具有較高的石墨化程度；當(dāng)質(zhì)量電流密度為0.1A／g時(shí)，其首圈放電和充電質(zhì)量比容量值分別為1 029mA·h／g和461mA·h／g，且循環(huán)穩(wěn)定性較好，其質(zhì)量比容量遠(yuǎn)高于石墨的理論容量（372mA·h／g）.

鋰離子電池；負(fù)極材料；多孔碳；生物質(zhì)；咖啡渣

本文以咖啡渣為原料，利用碳化和活化反應(yīng)制備多孔的碳材料.恒電流充放電測試和交流阻抗測試結(jié)果表明，該材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

咖啡渣所用咖啡粉產(chǎn)自意大利；分析純氫氧化鉀和濃硝酸購自上海市國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純水由Millipore Elix處理所得；高純N2（體積分?jǐn)?shù)為99.99%）購自上海市浦江氣體有限公司；制備所用的儀器分別為藍(lán)電（LAND）電池測試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子有限公司）和CHI660電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）.

1.2 多孔碳材料的制備

在高純N2氣氛下，將咖啡渣于500℃碳化處理3h.稱取1.0g碳化產(chǎn)品，置于50mL KOH溶液（10mol／L）中浸泡24h后，將過濾分離出的碳化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至100℃烘箱中干燥6h.將所得樣品置于通N2的管式爐中，控制升溫速率為5℃／min，分別由室溫升至600，800，1 000℃，保溫活化處理2h后，先將所得活化產(chǎn)物置于25mL濃硝酸中，140℃回流4h，再進(jìn)行抽濾分離和去離子水洗滌（洗至濾液pH＝7），經(jīng)100℃干燥后即可得最終產(chǎn)物.

1.3 結(jié)構(gòu)表征測試

分別用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D／max－2200／PC型粉末X射線衍射儀、德國Bruker公司生產(chǎn)的Optics Senterra R200－L型Raman光譜儀和日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM－2100型掃描電子顯微鏡表征并分析樣品的微觀形貌.吸附脫附等溫線及孔徑分布曲線數(shù)據(jù)從美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2010M＋C型氮?dú)馕剑摳絻x上采集（液氮溫度為77K）.

1.4 電池的制備與電化學(xué)性能測試

先將m（樣品）∶m（導(dǎo)電劑乙炔黑）∶m（黏合劑聚偏氟乙烯）＝8∶1∶1混勻，再將混合物均勻涂覆于銅箔上（厚度為150μm），然后轉(zhuǎn)移至80℃真空烘箱中干燥約12h，以此作為工作電極.其中電極為金屬鋰片，隔膜為whatman玻璃纖維隔膜（GF／A 1820－047），電解液為LiPF6－碳酸乙烯酯（EC）（1mol／L）＋碳酸二甲酯（DMC）（其體積比為1）溶液.將上述材料在Ar氣氛的無水無氧手套箱中組裝成紐扣式電池.將電池靜置24h后，對電池進(jìn)行恒電流（質(zhì)量電流密度為0.1A／g，電壓為0.01～3.0V）充放電循環(huán)測試.采用電化學(xué)工作站對所組裝的紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試.該測試在電池的開路電壓下進(jìn)行，將銅片作為導(dǎo)線連接紐扣電池，電池正極為工作電極，負(fù)極作為對電極和參比電極，振幅為5mV／s，響應(yīng)頻率為0.01～100kHz，環(huán)境溫度為25℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活化溫度下制備多孔碳的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能表征

600，800，1 000℃制得的多孔碳分別用C－600，C－800，C－1000表示，其XRD譜如圖1所示.由圖1可見：所有產(chǎn)物均在2θ為26°和43°處出現(xiàn)2個(gè)衍射峰，分別對應(yīng)石墨（002）晶面的衍射峰（石墨片平行堆積產(chǎn)生［13］）和（100）晶面的衍射峰，表明產(chǎn)物中存在由sp2雜化碳形成的石墨片片段，即產(chǎn)物具有較高的石墨化程度；所有產(chǎn)物的峰形均較寬，表明產(chǎn)物中存在較多無定形碳［14］；隨著活化溫度的升高，衍射峰變窄，峰強(qiáng)度增大，表明活化溫度升高可提高多孔碳的結(jié)晶度，即在較高溫度下制備的樣品石墨化程度較高.

圖1 不同活化溫度下制備多孔碳的XRD譜Fig.1 XRD patterns of carbon materials prepared at different temperatures

不同活化溫度下制備多孔碳的電化學(xué)性能測試結(jié)果如圖2所示.由圖2（A）可見：C－600的首圈放電和充電質(zhì)量比容量值最小，分別為824mA·h／g和388mA·h／g，C－800的首圈放電和充電質(zhì)量比容量值最大，分別為1 029mA·h／g和461mA·h／g，C－800的質(zhì)量比容量遠(yuǎn)大于石墨的理論容量（372mA·h／g）和大多數(shù)生物質(zhì)碳材料的容量［15］；C－800的首圈Coulomb效率為44.9%，表明其不可逆容量較大，這是由于形成了固體電解質(zhì)界面膜并發(fā)生了不可逆的插鋰反應(yīng)［16］所致；C－1000的首圈放電和充電質(zhì)量比容量分別為961mA·h／g和453mA·h／g，這是由于在一定溫度范圍內(nèi)，活化溫度升高導(dǎo)致材料中孔隙結(jié)構(gòu)增加，因此C－800具有高于C－600的質(zhì)量比容量，但溫度過高會提高碳材料的石墨化程度，從而影響產(chǎn)物首圈充放電的質(zhì)量比容量；在制備多孔碳的第一次充放電曲線上未出現(xiàn)平臺［17］，與常見的硬碳材料充放電特征相符.由圖2（B）可見，循環(huán)50圈后，C－600，C－800，C－1000均呈良好的循環(huán)穩(wěn)定性，第50圈的放電質(zhì)量比容量分別為305，274，246mA·h／g，其Coulomb效率均大于97%，即具有良好的循環(huán)性能.其中C－800優(yōu)于C－600和C－1000的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖2 質(zhì)量電流密度為0.1A／g時(shí)不同活化溫度下制備碳材料的首圈充放電曲線（A）和循環(huán)性能（B）Fig.2 Initial discharge／charge curves（A）and cycling performance（B）of as－prepared carbon materials at 0.1A／g

2.2 C－800結(jié)構(gòu)分析

多孔碳材料C－800的Raman光譜和掃描電子顯微鏡照片如圖3所示.由圖3（A）可見，在1 580cm－1和1 360cm－1處出現(xiàn)G帶和D帶2個(gè)寬信號峰，分別對應(yīng)于樣品的石墨態(tài)和無定形態(tài).G帶是由于樣品中有sp2雜化電子結(jié)構(gòu)的碳原子振動(dòng)所致，D帶是由于有sp3雜化電子結(jié)構(gòu)的碳原子振動(dòng)所致.由D帶和G帶的相對強(qiáng)度比可得碳材料的石墨化程度，比值越大，表明產(chǎn)物的石墨化程度越低.由C－800的G帶較D帶強(qiáng)可知，產(chǎn)物的石墨化程度較高，即產(chǎn)物中存在小的石墨片段.由于較高的石墨化程度可提高材料的電子導(dǎo)電性，因此有利于改善材料的倍率特性等性能.由圖3（B）可見，產(chǎn)物沒有固定的形貌，呈松散和破碎的塊狀結(jié)構(gòu)，碎塊尺寸約為3～10μm.

圖3 多孔碳材料C－800的Raman光譜（A）和掃描電子顯微鏡照片（B）Fig.3 Raman spectrum（A）and SEM image（B）of porous carbon C－800

多孔碳材料C－800在77K時(shí)的N2吸附／脫附等溫線和對應(yīng)的Barrett－Joyner－Halenda（BJH）孔徑分布曲線如圖4所示.由圖4（A）可見：等溫線為典型的Ⅰ型曲線，其吸附支的斜率在相對壓強(qiáng)為0.1～0.2內(nèi)較大，表明在該范圍內(nèi)吸附量迅速增大；當(dāng)相對壓強(qiáng)大于0.2時(shí)，吸附量相對平穩(wěn)，有明顯的滯后環(huán)，表明C－800中存在孔道結(jié)構(gòu).由圖4（B）可見，C－800中的孔徑分布主要集中在2～3nm內(nèi)，對應(yīng)于介孔.介孔孔道結(jié)構(gòu)的存在有利于碳材料在電解液中浸潤，推動(dòng)鋰離子和電解液在材料內(nèi)部擴(kuò)散和輸運(yùn).此外，由N2吸附測試可知，材料的總比表面積為352m2／g.較大的比表面積提供了大量的固液接觸界面，可加快傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過程.

圖4 多孔碳材料C－800的N2吸脫附曲線（A）和對應(yīng)的BJH孔徑分布曲線（B）Fig.4 N2adsorption－desorption isotherm（A）and corresponding BJH pore size distribution curve（B）of porous carbon material C－800

碳材料中孔道的形成原因如下：

1）致孔劑在活化過程中促進(jìn)了碳骨架的芳構(gòu)化和碳化，同時(shí)形成孔道結(jié)構(gòu)［18－19］.在碳化過程中，咖啡渣通過裂解反應(yīng)會產(chǎn)生焦油及揮發(fā)性物質(zhì)，如H2O，CO和CO2等，這些產(chǎn)物脫離原材料后，剩余的碳原子發(fā)生重排反應(yīng)，形成石墨片結(jié)構(gòu).石墨片無序排列和相互連接而產(chǎn)生較多的孔隙，由于焦油或雜原子等堵塞了大部分孔隙，因此未形成豐富的孔道結(jié)構(gòu).當(dāng)用KOH溶液處理碳化產(chǎn)物時(shí)，一些被吸附的焦油會溶解于溶液中，同時(shí)大量的KOH被吸附至碳化產(chǎn)物中.此外，在活化過程中KOH與一些碳原子（如處于缺陷結(jié)構(gòu)邊緣或與雜原子相連的碳原子）發(fā)生反應(yīng)，使得碳材料產(chǎn)生了新的孔隙結(jié)構(gòu)或原有的孔隙結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步開發(fā)，在用去離子水洗脫KOH其他可溶性有機(jī)物后，即可制備出具有豐富孔道結(jié)構(gòu)和較大比表面積的多孔碳材料［8］.

2）用濃硝酸對樣品進(jìn)行處理可使碳層間發(fā)生擴(kuò)展，從而在碳壁上形成了分子量級的微孔結(jié)構(gòu).

將已商品化的中間相碳微球（MCP－1，上海杉杉科技有限公司生產(chǎn)）作為負(fù)極材料，在相同條件下組裝成鋰離子電池，測試其電化學(xué)性能，與以C－800制成的鋰離子電池進(jìn)行性能對比.二者的交流阻抗曲線如圖5所示.由圖5可見：多孔碳材料C－800在低頻區(qū)的直線幾乎垂直于橫軸，表明其電容性能較好；在中高頻區(qū)，MCP－1的半圓直徑大于C－800的半圓直徑，表明多孔碳材料的電阻明顯小于MCP－1的電阻.即電荷更易于在該多孔碳材料中遷移，鋰離子可更快地嵌入與脫出，因此材料的導(dǎo)電性能更好.

圖5 多孔碳材料C－800與MCP－1的交流阻抗曲線Fig.5 Electrochemical impedance spectra of as－prepared C－800and commercialized MCP－1as anode materials

綜上，本文以咖啡渣為原料制備的碳負(fù)極材料所具有的優(yōu)良電化學(xué)性能歸因于其自身特殊的多孔結(jié)構(gòu).該材料中存在大量孔徑為2～3nm的孔隙，這些孔隙為鋰離子提供了大量的存儲位置，使其以鋰原子簇的形式儲存，便于鋰離子的嵌入或脫出，并縮短了電子傳導(dǎo)和鋰離子擴(kuò)散的距離.此外，大量孔隙的存在增大了碳材料的比表面積，使其表面活性位點(diǎn)增多，從而提高了材料的導(dǎo)電率.

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（責(zé)任編輯：王 健）

Preparation of Porous Carbon Material from Coffee Grounds and Its Application to Lithium Ion Batteries

TIAN Wenqing1，WU Xueyan1，WEI Xiao2
（1.School of Material Sciences and Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

An easy carbonization and activation approach was employed to synthesize porous carbon material with coffee grounds as carbon source.X－ray diffraction（XRD），Raman spectroscopy，and scanning electron microscopy（SEM）show that the prepared material possesses a disordered structure with a relatively high graphitization degree.The existence of mesopores was confirmed by the nitrogen adsorption／desorption isotherms as well as the pore size distribution curve.At a mass current density of 0.1A／g，the initial discharge and charge capacities of the prepared material can reach as high as 1 029and 461mA·h／g，respectively，much higher than the theoretical capacity of graphite（372mA· h／g）.

lithium ion battery；anode material；porous carbon；biomass；coffee grounds

O482.4

A

1671－5489（2014）04－0802－05

鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、工作電壓高和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，其負(fù)極材料是影響鋰離子電池性能和成本的關(guān)鍵因素.

多孔碳材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，且熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，制備成本低，在鋰離子電池電極材料方面應(yīng)用廣泛.多孔碳的制備一般分為模板法［1－3］和催化活化法［4－5］.由于生物質(zhì)材料具有可再生和環(huán)境友好等特征［6－7］，因此利用生物質(zhì)原料制備各種碳材料已引起人們廣泛關(guān)注［1，8－11］.多孔碳材料因制備條件不同而具有不同的結(jié)構(gòu)［12］，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能.影響多孔碳性能的因素包括碳前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)活化劑的反應(yīng)活性及活化條件（活化溫度和時(shí)間）.

10.13413／j.cnki.jdxblxb.2014.04.33

2013－10－09.

田文卿（1988—），女，漢族，碩士，從事無機(jī)固體材料的研究，E－mail：benbenqie＠sjtu.edu.cn.通信作者：吳雪艷（1974—），女，漢族，博士，高級工程師，從事功能材料的研究，E－mail：xueyanwu＠sjtu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：21301117）.